DE1768368B2 - Waessriges saures abbeizbad fuer eisenhaltige metalle - Google Patents
Waessriges saures abbeizbad fuer eisenhaltige metalleInfo
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Description
Wenn eisenhaltige Metalle, wie z. B. Stahl, bei erhöhten Temperaturen bearbeitet werden, dann
überziehen sie sich mit einer Oxydschicht, die als »Zunder« bezeichnet wird. Für viele nachfolgende
Bearbeitungen ist es nötig, die Zunderschicht zu entfernen. Dies geschieht gewöhnlich durch Behandlung
des Metalls in einer wäßrigen Säure, ein Vorgang, der als saures Abbeizen bezeichnet wird. Für diesen Zweck
(werden gewöhnlich Schwefelsäure und Salzsäure ^o verwendet. Wenn einmal die Zunderschicht entfernt ist,
dann kann die Säure die darunterliegende Metalloberfläche frei angreifen. Um den Angriff auf das Metall
Selbst soweit wie möglich zu verhindern, ist es üblich, dem sauren Abbeizbad einen korrosionshemmenden
Zusatz zuzugeben.
Es ist bereits bekannt, Propargylalkohol als korrosionshemmenden Zusatz in sauren Abbeiiibädern zu
verwenden, jedoch leidet Propargylalkohol unter dem Nachteil, daß er flüchtig, reizerzeugend und giftig ist und
einen unangenehmen Geruch aufweist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse Additionsprodukte aus Propargylalkohol und Äthylenoxyd
und/oder Propylenoxyd ebenfalls ausgezeichnete Zusätze für saure Abbeizbäder für eisenhaltige Metalle sind,
aber die erwähnten Nachteile nicht aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein wäßriges Saures Abbeizbad für eisenhaltige Metalle, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Korrosionsinhibitor das Additionsprodukt von 1 Mol Propargylalkohol ^0
mit 2 bis 30 Mol Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd enthält.
Aus der US-PS 29 46 825 ist bereits eine Verbindung bekannt, die das Addukt aus äquimolekularen Mengen
Epichlorohydrin und Propargylalkohol ist. Diese Ver- s<;
bindung wird in der erwähnten US-PS :ils Korrosionsinhibitor
bezeichnet. Gegenüber den in den erfindungsgemäßen Abbeizbädern verwendeten Addukten weist
aber diese Verbindung in sauren Abbeizbädern eine wesentlich geringere Korrosionshemmwirkung auf. ^0
Die erfindungsgemäßen sauren Abbeizbäder zeigen nur eine sehr geringe Neigung zum Schäumen. Dies ist
besonders wichtig, wenn Salzsäure aus verbrauchten Abbeizbädern zurückgewonnen wird, da hierbei die
Bäder oftmals stark gerührt werden müssen. ^
Die in den erfindungsgemäßen Bädern vorhandenen korrosionshemmenden Verbindungen können dadurch
hergestellt werden, daß man Propargylalkohol mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd in Gegenwart
eines Katalysators umsetzt.
Wenn sowohl Äthylenoxyd als auch Propylenoxyd mit dem Propargylalkohol bei der Herstellung der
Inhibitoren verwendet werden, dann kann man die Umsetzung mit einer Mischung durchführen, so daß das
resultierende Produkt eine statistische Verteilung von Äthylenoxy- und Propylenoxygruppen aufweist. Es ist
aber auch möglich, den Propargylalkohol nacheinander mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd umzusetzen, wobei
ein Blockmischpolymer entsteht.
Beispiele für geeignete Katalysatoren für die Herstellung der in den erfindungsgemäßen Bädern
vorhandenen Inhibitoren sind: tertiäre Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamin.
ΝΝ,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und 4-Dimethylaminop'yridin,
Alkali- und Erdaikalimetallhydroxyde, wie z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und
Bariumhydroxyd, Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, und Lewis-Säure-Katalysatoren, wie
z. B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, entweder in reiner Form oder als Komplexe, beispielsweise als Ätherat.
Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid.
In den meisten Fällen wird die Umsetzung zwischen
dem Propargylalkohol und dem Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd in zweckmäßiger Weise bei Temperaturen
von 70 bis 115°C ausgeführt, aber niedrigere oder höhere Temperaturen, wie z. B. - 10 bis 165° C, können
ebenfalls verwendet werden.
Es können die verschiedensten Mengen an korrosionshemmender
Verbindung im sauren Abbeizbad vorhanden sein, aber es werden Bäder bevorzugt, die
zwischen 0,05 und 0,4 Gewichtsprozent der Verbindung. bezogen auf das Gewicht der verwendeten Säure,
enthalten So wird es im Falle von Salzsäure bevorzugt, 0,45 bis 3,60 kg Verbindung je 128%ige Salzsäure in den
sauren Abbeizbädern zu verwenden. Die Konzentration der in dem sauren Abbeizbad verwendeten Salzsäurc
liegt gewöhnlich zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent.
Bei der Herstellung des sauren Abbeizbads wird die Verbindung einfach in die Abbeizsäure eingerührt,
welche dann gebrauchsfertig ist. Die Verbindung kann auch vor der Verdünnung der konzentrierten Säure
zugegeben werden.
Das Abbeizen kann im Falle eines Salzsäurebads bei Temperaturen von 10 bis 95° C ausgeführt werden.
In der Folge sind einige Herstellungsrezepte für die in den erfindungsgemäßen Bädern vorhandenen Korrosionsinhibitoren
angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Herstellung 1
56 Teile Propargylalkohol und 5 Teile Triäthylamin wurden bei 70 bis 80cC gerührt, und 190 Teilt
Äthylenoxyd wurden eingeleitet. Nach der Entfernung von flüchtigen Produkten bei 90 bis 10O0C und 12 mm
Druck war das restliche Produkt ein hellbraunes Öl, das aus 230 Teilen eines Addukts aus Propargylalkohol mit 4
molaren Anteilen Äthylenoxyd bestand.
Herstellung 2
84.2 Teile des Addukts der obigen Herstellungsweise und 1.8 Teile Triäthylamin wurden bei 110 bis 1I5°C
gerührt, und 123 Teile Äthylenoxyd wurden eingeleitet. Nach der Entfernung von flüchtigen Produkten bei 90
bis 100°C und 12 mm Druck bestand das restliche Produkt aus 167,2 Teilen eines Addukts aus Propargylalkohol
mit 9,1 molaren Anteilen Äthylenoxyd.
Herstellung 3
28 Teile Propargylalkohol und 1,2 Teile Bortrifluoridätherat wurden bei 70 bis 80° C gerührt, währenddessen
152,2 Teile Propylenoxyd zugegeben wurden. Nach der Entfernung von flüchtigen Produkten bei 70 bis 800C
und 12 mm Druck war das restliche Produkt ein hellgefärbtes öl, das aus 169,5 Teilen eines Addukts aus
Propargylalkohol mit 43 molaren Anteilen Propylenoxyd
bestand.
Herstellung 4
68 Teile des Addukts der Herstellungsweise 3 und 1 Teil Bortrifluoridätherat wurden bei 70 bis 800C
gerührt, währenddessen 63,8 Teile Propylenoxyd zugegeben wurden. Nach der Entfernung von flüchtigen
Produkten wie bei der Herstellungsweise 3 bestand das restliche Produkt aus 124,8 Teilen eines Addukts aus
Propargylalkohol mit 9,8 molaren Anteilen Propylenoxyd.
Die Propargylalkoholaddukte, die gemäß den obigen Vorschriften hergestellt wurden, wurden mit dem
folgenden Verfahren auf ihre Hemmungswirkung untersucht.
Ein 40 cm langes, 16 mm breites und 0,3 mm dickes glänzendes angelassenes Weichstahlblech wurde durch
Eintauchen in siedendes Toiuoi entfettet, mit einem sauberen, trockenen, absorbierenden Staubtuch trocken
gerieben, genau gewogen und 5 min bei 95° C in eine 14%ige Salzsäure eingetaucht, die 0,05 Gewichtsprozent
der zu prüfenden Verbindung enthielt. Der Streifen wurde herausgenommen, unter kaltem laufendem
Wasser gewaschen, in verdünnte Ammoniaklösung eingetaucht, unter heißem laufendem Wasser gewaschen,
in Aceton eingetaucht und mit einem sauberen, trockenen, absorbierenden Staubtuch trocken gerieben.
Der Streifen wurde dann wieder gewogen und der Gewichtsverlust wurde bestimmt Die prozentuale
Wirksamkeit wurde gemäß der folgenden Formel errechnet:
Prozentuale Wirksamkeit = 100 ·
(Gewiehts\erlust in uninhibierler Saurel
— (Gewichts\erlust in inhibierter Säure)
Gewichtsverlust in uninhibierter Saure
— (Gewichts\erlust in inhibierter Säure)
Gewichtsverlust in uninhibierter Saure
Die folgenden Resultate wurden erhalten:
| Versuch Nr. |
Inhibitorzusammensetzung | Gewichts verlust (g) |
Prozentuale Wirksamkeit des Inhibitors |
| 1 | Propargylalkohol + 4 Mol Äthylenoxyd |
0,0235 | 96,1 |
| 2 | Propargylalkohol + 9,1 Mol Äthylenoxyd |
0,0364 | 93,8 |
| 3 | Propargylalkohol + 4,9 Mol Propylenoxyd |
0,0181 | 97,0 |
| 4 | Propargylalkohol + 9,8 Mol Propylenoxyd |
0.0183 | 97,0 |
| 5 (Vergleich) | uninhibierte Säure | 0,6019 | 0 |
Herstellung 5 4s.
16.8 Teile Propargylalkohol und 2,2 Teile Bortrifluoridätherat wurden bei 70°C gerührt, währenddessen
164,4 Teile Propylenoxyd zugegeben wurden. Nach der Entfernung von flüchtigen Produkten bei 60 so
bis 700C und 12 mm Druck bestand das restliche Produkt aus 170,6Teilen eines Addukts aus Propargylalkohol
mit 8,8 molaren Anteilen Propylenoxyd.
56.9 feile des obigen Produkts und 0,2 Teile Bortrifluoridätherat wurdew bei 70°C gerührt, während- ss
dessen 17,5 Teile Äthylenoxyd eingeleitet wurden. Nach der Entfernung von fluchtigen Produkten, wie es oben
beschrieben ist, bestand das restliche Produkt aus 69.4 Teilen eines Blockmischpolymers mit 8,8 molaren
Anteilen Propylenoxyd und 2,8 molaren Anteilen oo Äthylenoxyd je Mol Propargylalkohol.
Herstellung 6
40,1 Teile eines Addukts aus Propargylalkohol nut 4,8 6s
molaren Anteilen Äthylenoxyd und 0,35 Teile Bortrifluorid wurden bei 65°C gerührt, währenddessen 36,6
Teile Propylenoxyd zugegeben wurden. Nachdem die flüchtigen Produkte bei 60 bis 650C und 12 mm Druck
entternt worden waren, bestand das restliche Produkt aus 67 Teilen eines Blockmischpolymers mit 4,8 molaren
Anteilen Äthylenoxyd und 3,1 molaren Anteilen Propylenoxyd je Mol Propargylalkohol.
Herstellung 7
44,3 Teile eines Addukts aus Propargylalkohol mit 8,8 molaren Anteilen Äthylenoxyd und 0,4 Teile Bortrifluorid
wurden bei 650C gerührt, währenddessen 33.4 Teile
Propylenoxyd zugegeben wurden. Die flüchtigen Produkte wurden bei 60°C und 12 mm Druck entfernt,
wobei 62,2 Teile eines Blockmischpolymers mit 8,8 molaren Anteilen Äthylenoxyd und 3,1 molaren
Anteilen Propylenoxyd je Mol Propargylalkohol zurückbheben.
Herstellung 8
14 Teile Propargylalkohol und 1,3 Teile Zinntetrachlorid wurden bei 60° C gerührt, währenddessen eine
Mischung aus 58 Teilen Propylenoxyd und 44 Teilen Äthylenoxyd zugegeben wunJe. 2 Teile Wasser wurden
ebenfalls zugegeben. Nach dem das Gemisch stehen
gelassen worden war, wurden die flüchtigen Produkte bei 650C und 20 mm Druck in einem langsamen
trockenen Stickstoffstrom entfernt. Es blieben 100,9 Teile eines statistischen Mischpolymers zurück, das 6,5
molare Anteile Äthylenoxyd/Propylenoxyd je Mol ί Propargylalkohol enthielt Das Mischpolymer wurde
zur Entfernung von Katalysatorrückständen filtriert.
Herstellung 9
41,6 Teile des Addukts der Herstellungsweise 8 und 0,98 Teile Zinntetrachlorid wurden bei 55 bis 60GC
gerührt, währenddessen eine Mischung aus 26,4 Teilen Propylenoxyd und 20 Teilen Athylenoxyd zugegeben
wurde. Das Produkt wurde wie in Herstellung 8 aufgearbeitet, wobei 77,5 Teile eines Addukts aus
Propargylalkohol mit 13 molaren Anteilen Äthylenoxyd/Propylenoxyd (Verhältnis 1 : 1) erhalten wurden.
Herstellung 10
16,8 Teile Propargylalkohol und 1,5 Teile Bortrifluoridätherat wurden bei 60 bis 65°C gerührt,
währenddessen eine Mischung aus 69,6 Teilen Propyle noxyd und 52,8 Teilen Äthylenoxyd zugegeben wurde.
Nach der Entfernung von flüchtigen Produkten bei 60 bis 65°C und 20 mm Druck in einem langsamen
trockenen Stickstoffstrom bestand das restliche Produkt aus 126,9 Teilen eines Addukts aus Propargylalkohol mit
7,2 molaren Anteilen Äthylenoxyd/Propylenoxyd (Verhältnis 1 :1).
Wenn die Propargylalkoholaddukte nach der Herstellungsweise 5 bis 10 auf ihre Inhibierungswirkung in einer
Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent in 14%iger Salzsäure bei 65°C geprüft wurden, wurden die
folgenden Resultate erhalten:
Versuch
Nr.
Nr.
Inhibitorziisammensetzung
12
(Vergleich)
(Vergleich)
Blockmischpolymer aus Propargylalkohol und 8.8 Mol Propylenoxyd/2,8 Mol Athylenoxyd
Blockmischpolymer aus Propargylalkohol und 4,8 Mol Äthylenoxyd/3,1 Mol Propylenoxyd
Blockmischpolymer aus Propargylalkohol und 8,8 Mol Äthylenoxyd/3,1 Mol Propylenoxyd
statistisches Mischpolymer aus Propargylalkohol und 6,5 Mol Äthylenoxyd/Propylenoxyd (1 : 1)
statistisches Mischpolymer aus Propargylalkohol und 7,2 Mol Äthylenoxyd/Propylenoxyd (1 : 1)
statistisches Mischpolymer aus Propargylalkohol und 13 Mol Äthylenoxyd/Propylenoxyd (1:1)
uninhibierte Säure
| Gewichts verlust |
Prcv/en'ii;ile Wirksamkeit des inhibitor* |
| 0,0230 | 96,0 |
| 0,0092 | 98,4 |
| 0,0104 | 98,2 |
| 0,0294 | 94.9 |
| 0,0202 | 9i\5 |
| 0,0351 | 93,9 |
| 0,5760 | 0 |
Claims (3)
1. Wäßriges saures Abbeizbad für eisenhaltige Metalle, welches einen Korrosionsinhibitor enthält.
dadurch gekennzeichnet, daß es als
Korrosionsinhibitor das Additionsprodukt von 1 Mol Propargylalkohol mit 2 bis 30 Mol Äthylenoxyd
und/oder Propylenoxyd enthält.
2. Wäßriges saures Abbeizbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 0,4
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Säure, von dem Korrosionsinhibitor
enthält
3. Wäßriges saures Abbeizbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine 1
bis 20%ige Salzsäure ist.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2102467A GB1208601A (en) | 1967-05-05 | 1967-05-05 | Polyoxyalkylene derivatives of propargyl alcohol |
| GB2102467 | 1968-04-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1768368A1 DE1768368A1 (de) | 1971-05-19 |
| DE1768368B2 true DE1768368B2 (de) | 1976-03-25 |
| DE1768368C3 DE1768368C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1768368A1 (de) | 1971-05-19 |
| FR1567406A (de) | 1969-05-16 |
| GB1208601A (en) | 1970-10-14 |
| BE714671A (de) | 1968-11-04 |
| SE355605B (de) | 1973-04-30 |
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Legal Events
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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