DE1767511B2

DE1767511B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von natriumoxidarmem aluminiumoxid

Info

Publication number: DE1767511B2
Application number: DE19681767511
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.-Ing. 6706 Wachenheim; Schepers Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Holder
Original assignee: Gebr Giulini 6700 Ludwigshafen GmbH
Current assignee: Almatis Chemie GmbH
Priority date: 1967-05-19
Filing date: 1968-05-17
Publication date: 1977-04-07
Also published as: DE1767511A1; AT266780B; DE1767511C3

Description

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Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von natriumoxidarmem Aluminiumoxid durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid mit Zusatz von Borsäure bis zur vollständigen Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid im Drehrohrofen.

Für die Herstellung von natriumoxidarmem Aluminiumoxid sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden. So soll das Aluminiumhydroxid allein oder mit Zusätzen bei Temperaturen unter 1000⁰C getempert, das so entstandene Gut zur Entfernung der löslich gewordenen Natriumverbindung ausgelaugt und nochmals kalziniert werden (US-PS 24 78 675 und DT-AS 1132 103). Dieser umständliche Weg scheidet bei der vorliegenden Betrachtung aus, da aus wirtschaftlichen Gründen ein Kalzinationsprozeß, der in einem Zuge zum Ziele führt, anzustreben ist.

In der FR-PS 11 03 521 ist auch bereits vorgeschlagen worden, ohne Temperung und Auslaugung, allein durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid mit den verschiedensten Zusätzen, einen Abbau des Natriumoxids zu erreichen. Diese Versuche führten zwar bei stationärer Erhitzung vielfach zum Ziel, versagten jedoch bei der Anwendung ^a.uf kontinuierlichen Betrieb im Drehrohrofen völlig oder führten nur zu einem Teilerfolg, d. h., das entstandene Aluminiumoxid enthielt noch 0,2% Na₂O und mehr. Bekanntlich enthält ein ohne Zusätze und sonstige Maßnahmen erhaltenes technisches Aluminiumoxid 0,3—0,9 % Na₂O.

Gemäß der DT-PS 10 92 457 wird schließlich ein weitgehender Abbau des Natriumoxids im Kalzinierungsprozeß dann erreicht, wenn dem Aufgabegut natriumoxidaufnehmende gekörnte Substanzen zugegeben werden, wie Schamotte-, unglasierte Porzellanstückchen bzw. gekörnte Gele und bei dem Verfahren der US-PS 20 69 060 wird als Kalzinations- bzw. Entnatronisierungshilfsmittel Borsäure eingesetzt, wodurch eine Verflüchtigung des Natriumoxids als Natriumborat bewirkt wird.

Von diesem Vorschlag wird in der Technik bereits weitgehend Gebrauch gemacht. Das entstehende Aluminiumoxid weist bei Zusätzen von 0,5—2% Borsäure, bezogen auf Aluminiumoxid, Na₂O-Gehalte auf, die unter 0,1% liegen; Werte bis herunter auf 0,0i ⁸,o Na₂O sind technisch durchaus erreichbar.

Als Folge der für eine wirksame Natriumoxid-Verflüchtigung nötigen hohen Kalzinationstemperatur beobachtet man jedoch ein starkes Wachstum der Einzelkristalle, was auch darauf zurückzuführen ist, daß die Borsäure, die als Kalzinationshilfsmittel für beschleunigte Umwandlung in die alpha-Aluminiumoxidstufe wirkt, darüber hinaus das Kristallwachstum fördert. Das Kalzinat fällt bei Verwendung eines grobkörnigen Hydrargillits gleichfalls in relativ grobkörnigen Agglomeraten an, beispielsweise besitzen 60% und mehr eine Korngröße von > 60 μπι. Die Agglomerate werden aus Primärteilchen (Finzelkristallen\ die durch Verwachsungen zusammenhalten, aufgebaut. Zur Bestimmung der Einzelkristallgröße werden die Agglomerate zunächst durch leichtes Mahlen zertrümmert. Anschließend wird von dem Feingut nach der Sedimentationsmethode die Rückstandskennlinie ermittelt. Die durchschnittliche Einzelkristallgröße wird bei einem Rückstand von 50% aus der Kurve abgelesen und auch als d,₀-Wert bezeichnet. Ein mittels alleiniger Verwendung von Borsäure erzeugtes Aluminiumoxid mit < 0,1 % Na₂O zeigt eine relativ hohe Einzelkristallgröße von 8 bis 10 μηι. Wird der Natronabbau noch weiter getrieben bis auf etwa 0,01 % Na₂O, so ergeben sich Werte, die noch über 10 μπι hinaus gehen. Ein solches Aluminiumoxid hat aber den Nachteil einer geringen Reaktionsfähigkeit, die mit einer mangelhaften Sintereigenschaft einhergeht. Besonders nachteilig macht sich dabei bemerkbar, daß daraus hergestellte tonerdereiche keramische Massen (mehr als 92% AI„O_S) für die Sinterung hohe Brenntemperaturen von über 1700° C beanspruchen.

Die GB-PS 8 29 602 betrifft nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, bei dem die Kalzinierung des Aluminiumhydroxids sowohl in Gegenwart von Borsäure als auch eines Metallhalogenids wie Chlorids, Bromids oder Jodids, insbesondere jedoch Fluorids, vorgenommen wird. Auf diese Weise läßt sich zwar bei chargenweise hergestelltem Aluminiumoxid der Schrumpfprozeß während des Brennvorganges bei keramischen Formungen vergleichmäßigen, jedoch gelingt es bei Übertragung dieser Methode auf einen kontinuierlichen Betrieb im Drehrohrofen nicht, natriumoxidarme Aluminiumoxidkristalle mit einer kleinen Einzelkristallgröße herzustellen.

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Gegenstand der GB-PS 8 64 009 ist zwar ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von natriumoxidarmem Aluminiumoxid durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid im Drehrohrofen in Gegenwart eines Mineralisators, insbesondere eines Fluorids, jedoch erfolgt auch hier lediglich eine Abreicherung des Natriumoxids, nicht aber eine Kleinhaltung der Einzelkristalle des Aluminiumoxids.

Kleine natriumoxidarme Einzelkristalle werden auch nicht bei dem Verfahren nach der GB-PS 9 90 801 erhalten, bei dem zur Verringerung des Na.,O-Gehalts das Aluminiumoxid in Gegenwart von chlor- und fluorhaltigen Substanzen erhitzt wird. Nach Anspruch 1 liegt die durchschnittliche Einzelkristallgröße bei Werten zwischen 5 und 12 μπι.

Es stellte sich somit die Aufgabe, das an sich bekannte Verfahren zur Herstellung von natriumoxidarmem Aluminiumoxid durch Kalzinieren von Aluminiumhydroxid in Gegenwart von Borsäure bis zur vollständigen Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid im Drehrohrofen so abzuwandeln, daß natriumoxidarmes Aluminiumoxid mit einer Einzelkristallgröße von ca. 5 μπι und kleiner gebildet wird. Ein derartiges Aluminiumoxid ist sehr reaktionsfähig.

Erfindungsgemäß geschieht das in der Weise, daß

a) dem eingesetzten Aluminiumhydroxid-Borsäuregemisch 0,5—2% Ammoniumchlorid (bezogen auf im Aluminiumhydroxid enthaltenes Aluminiumoxid) oder die äquivalente Menge Aluminiumchlorid oder Salzsäure, und

b) 5—30% (bezogen auf im Aluminiumhydroxid enthaltenes Aluminiumoxid) staubfeines, d. h. mit einer Korngröße < 40 μπι Aluminiumtrihydroxid oder Aluminiummonohydroxid oder ein Gemisch von beiden mit Übergangsoxiden des Aluminiumoxids cder die Übergangsoxide allein beigegeben werden,

c) und daß die mit dem Abgas aus dem Drehrohr- *° ofen ausgetragenen Feinstanteile in einer Menge von 10—20% des Ofendurchsatzes aus dem Materialkreislauf des Ofens abgetrennt werden.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens wird ein wirksamer Abbau des Natriumoxids im Aluminiumoxid mit Borsäure unter gleichzeitiger Kleinhaltung der Einzelkristalle erreicht. Durch den Zusatz von Ammoniumchlorid wird die Gefahr des starken Kristallwachstums beim Kalzinierungsprozeß vermieden. Es muß allerdings darauf geachtet werden, daß ein unnötig scharfes Kalzinieren unterbleibt. Sobald das KaI-zinat bei der Anfärbung mit Alizarin keine rosa oder rot angefärbten Partikeln mehr zeigt, vielmehr allenfalls einen minimalen Strich nach rosa erkennen läßt, ist der Prozeß als beendet anzusehen. Das auf diese Weise hergestellte Kalzinat weist eine Einzelkristallgröße von ca. 5 μπι auf, während gleichzeitig der Na₂O-Gehalt bis auf einen Restbetrag von <0,l°/o abgebaut wird. An Stelle von Ammoniumchlorid können auch äquivalente Mengen von Salzsäure oder Aluminiumchlorid Verwendung finden.

Bei der Durchführung des Prozesses im Drehrohrofen reichert sich das Natriumoxid im Feinststaub, der mit dem Abgas aus dem Ofen ausgetragen wird, an, so daß es nötig ist, diesen aus dem Materialkreislauf des Ofens zu entfernen. Diese Maßnahme ist nui für die Feinsfanteile. die nach der Abscheidung der Hauptmenge des Staubes im Gasstrom zurückbleiben und die z. B. in der elektrischen Gasreinigung wieder gewonnen werden, notwendig. Die Staubteilchen liegen in einem Korngrößengebiet von < 40 μπι.

Weiter hat sich gezeigt, daß ein unerwünschtes Kristallwachstum bei gleichzeitigem Abbau des Natriumoxids auch dann vermieden wird, wenn dem Aluminiumhydroxid neben Borsäure staubfeines AIuminiumtrihydroxid, auch Aluminiummonohydroxid, sowie Aluminiumoxid, das vorwiegend aus Übergangsoxiden besteht, zugesetzt wird. Unter »Übergangsoxiden« werden die Modifikationen des Aluminiumoxids verstanden, die beim thermischen Abbau des Aluminiumhydroxids entstehen, bevor die Endstufe alpha-Aluminiumoxid erreicht ist. Dieser Feinststaub soll in einem Korngrößenbereich < 40 μπι liegen. Besonders vorteilhaft ist dafür die Verwendung von Feinststaub aus der elektrischen Gasreinigung eines Kalzinierofens, der ohne Borsäure als Kalzinationszusatz für die Herstellung von Aluminiumoxid der üblichen technischen Qualität betrieben wird. Dieser Staub enthält als wirksame Bestandteile neben Resten von noch nicht abgebautem Aluminiumhydroxid gevWsse Anteile an Böhmit und vor allem Übergangsoxide. In den weitaus meisten Fälien ist die Abzweigung dieses Staubes aus dem Abgasstrom eines Kalzinierofens eine durchaus erwünschte Maßnahme, die zur Kornvergrößerung des Kalzinats führt.

Geeignet sind weiter Aluminiumoxidhydrate, die durch alkalische Fällungsmittel aus Aluminiumsalzlösungen gewonnen bzw. die durch Hydrolyse aus anorganischen oder organischen Aluminiumverbindungen erhalten werden. Diese Oxidhydrate können amorph sein, auch solche, die nach dem röntgenographischen Befund ein mehr oder weniger gut ausgebildetes Kristallgitter aufweisen, haben sich bestens bewährt. Auf diese Weise läßt sich bei der Abspaltung des Natriumoxids mittels Borsäure ein alpha-Aluminiumoxid herstellen, dessen Primärkristallgröße sich gut auf ca. 4—5 μπι einstellen läßt.

Als ganz besonders wirksam erweist sich die beanspruchte Kombination beider Zusätze, die gleichzeitige Verwendung von Ammoniumchlorid und Aluminiumhydroxiden bzw. Übergangso.tiden des Aluminiumoxids. In diesem Falle erhält man Aluminiumoxide mit einer Einzelkristallgröße von ca. 3—4 μπι bei einem Na₂O-Restbetrag von ca. 0,05 %.

Bei der betrieblichen Durchführung des Verfahrens haben sich folgende Zusatzmengen bewährt. Neben der Borsäure in einer Menge von 10—40 kg/t Kalzinat sind dem aufgegebenen Aluminiumhydroxid an Ammoniumchlorid 10—10 kg/t Kalzinat, an Feinststaub 50—200 kg/t Kalzinat beizufügen. Die Befürchtung, daß durch die Feinststaubzugabe sich die Feinanteile im Kalzinat anreichern, besteht aufgrund vorliegender Ergebnisse nicht zurecht. Die Ofenführung kann so gestaltet werden, daß von der Gesamtmenge des erzeugten Aluminiumoxids auch in diesem Falle nur 10—20% als Feinststaub abgezogen werden. Dieses Feinmaterial kann in einer anschließenden Zweitkalzination zweckmäßigerweise mit weiterem Tonerdehydrat vermischt zu einem Aluminiumoxid üblicher Qualität kalziniert werden, welches z. B. als Tonerdeträger bei der Herstellung feuerfester Massen bestens eignet.

Im Betriebsmaßstab gestaltet sich die Arbeitsweise wie folgt:

Ein Drehrohrofen wurde mit einer Mischung von

feuchtem Aluminiumtrihydroxid (Hydrargillit) entsprechend einer aufgegebenen Menge von stündlich 2500 kg Al₂O₃ und

1. 25 kg H₃BO₃ + 25 kg NH₄CI bzw.

2. 25 kg H₃BO₃ + 150 k<i Feinststaub bzw.

3. 25 kg H₃BO₃ + 25 kg NH₄Cl + 150 kg Feinststaub

beschickt. Der Kalzinationsverlauf wurde so geleitet, daü im erzeugten Aluminiumoxid bei der Anfärbung mit Alizarin S-Lösung stärker angefärbte Partikeln im Mikroskop bei 40facher Vergrößerung nicht zu erkennen waren, so daß die vollständige Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid gewährleistet war.

Während der Kalzinierung zu alpha-Aluminiumoxid wurde vom feinsten Staub, der in der elektrischen Gasreinigung aus dem Abgasstrom gewonnen wurde, 250 kg/h aus dem Ofenkreislauf entfernt und gleichzeitig 2250 kg alpha-Aluminiumoxid/h mit 0,05 bis 0,07% Na₂O erhalten. Die Bestimmung der Einzelkristallgröße des Kalzinats ergab folgende Werte:

1. 4,8 μπι

ίο ²· ⁴'²^^m
3. 3,5 μΐη

Wie die vorstehenden Werte zeigen, ergibt die erfindungsgemäße Verfahrensform mit 3,5 μΐη optimale Teilchengröße.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung natriumoxidarmen Aluminiumoxids durch Kaizinieren von Aluminiumhydroxid mit Zusatz von Borsäure bis zur vollständigen Umwandlung in alpha-Aluminiumoxid im Drehrohrofen, dadurch gekennzeichnet,

a) daß dem eingesetzten Aluminiumhydroxid-Borsäuregemisch 0,5—2% Ammoniumchlorid (bezogen auf im Aluminiumhydroxid enthaltenes Aluminiumoxid), oder die äquivalente Menge Aluminiumchlorid oder Salzsäure, und

b) 5—30% (bezogen auf im Aluminiumhydroxid enthaltenes Aluminiumoxid) staubfeines,

d. h. mit einer Korngröße < 40 μΐη, AluminiumtrihydroxidoderAluminiummonohydroxid oder ein Gemisch von beiden mit Übergangsoxiden des Aluminiumoxids oder die Übergangsoxide allein beigegeben werden,

c) und daß die mit dem Abgas aus dem Drehrohrofen ausgetragenen Feinstanteile in einer Menge von 10—20% des Ofendurchsatzes aus dem Materialkreislauf des Ofens abgetrennt werden.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem eingesetzten Aluminiumhydroxid-Borsäure-Gemisch 5—30% Feinststaub aus der Abgasreinigung eines Kalzinierofens, in welchem Aluminiumhydroxid ohne Kalzinationszusätze zu Aluminiumoxid kalziniert wird, beigegeben werden und daß die mit dem Abgas aus dem Drehrohrofen ausgetragenen Feinstanteile in einer Menge von 10—20% des Ofendurchsatzes aus dem Materialkreislauf des Ofens abgetrennt werden.