DE175078C

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Publication number: DE175078C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bei den bekannten Verfahren zi5r Herstellung von Ketonöl wird entweder Fuselöl mittels eines Gemisches von doppelchromsaurem Kali und Schwefelsäure bis zur BiI-dung von Fettsäuren oxydiert und hierauf wenden die Calciumsalze der Fettsäuren einer trockenen Destillation unterworfen, oder Ketonöl wird durch Abdampfen des Auswaschwassers von Schafwolle hergestellt. Der dabei erhaltene trockene Rückstand enthält Ammoniumsalze der Fettsäuren, die in Calciumsalze derselben Säuren überführt werden, worauf diese Salze einer trockenen Destillation unterworfen werden. Es besteht schließlieh noch ein drittes Verfahren zur Herstellung von Ketonöl (Patentschrift 94627), bei welchem bei der Destillation von rohem Aceton die über 70 ° siedenden Fraktionen entnommen und als Acetonöl bezeichnet werden, die nichts anderes als ein Gemisch von Ketonen darstellen. Diese bekannten Verfahren haben zunächst den Übelstand, daß das erlangte Ketonöl teuer wird, während bei den letztgenannten beiden Verfahren noch zu berücksichtigen ist, daß das zu ihrer Durchführung erforderliche Ausgangsmaterial nur in geringer Menge vorhanden ist. Namentlich das letztgenannte Verfahren zur Herstellung von Ketonöl hat für die Denaturation von Spiritus eine größere Bedeutung gewonnen. Jedoch besitzt das mit dem gekennzeichneten Verfahren erzielte Produkt eine Reihe von Ubelständen. Es werden nämlich, wie aus der in der Patentschrift 94627 veröffentlichten Tabelle hervorgeht, auch Ketone erzeugt, die bei mehr als 170⁰ sieden. Nun ist aber durch verschiedene Gelehrte, beispielsweise durch Ernest Barillier und durch den russischen Professor K uts chero ff nachgewiesen worden, daß derartig hochsiedende Ketone durch Anwendung von saurem schwefligsaurem Natrium sehr leicht aus dem Spiritus entfernt werden können, so daß letzterer renaturiert, also wieder trinkbar wird. Abgesehen davon, enthalten die bekannten Ketonöle eine verhältnismäßig große Menge (etwa 10 Prozent) Kohlenwasserstoff, wie Benzol und Stoffe der Paraffinreihe, welche nach Angaben von Barillier leicht entfernt werden können. Schließlich ist noch zu berücksichtigen, daß hochsiedende Ketone in etwa 40 prozentigem Spiritus nicht löslich sind und z. B. von den Dochten der Spiritusglühlichtlampen leicht zurückgehalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zurDarstellungvon Ketonöl, welches die beschriebenen Übelstände der älteren Verfahren vermeidet, und zwar besteht dies Verfahren darin, daß stärke- und zuckerhaltige Stoffe durch saure Gärung in Gegenwart von kohlensaurem Calcium in Calciumsalze überführt werden, worauf diese einer trockenen Destillation unterworfen werden. Die Gewinnung von Calciümsalzen organischer Säuren durch saure Gärung von stärke- und zuckerhaltigen Stoffen bei Gegenwart von Calciumkarbonat ist zwar schon lange bekannt. Die Anwendung dieses Verfahrens bei

der Herstellung von Ketonöl bietet aber so große Vorteile, daß hierin ein ganz unerwarteter neuer technischer Effekt zu erblicken ist. Die nach dem angedeuteten neuen Verfahren hergestellten Ketonöle besitzen eine schwachgelbe Farbe und einen ziemlich unangenehmen , aber nicht sehr starken Geruch. Als Denaturationsmittel für Spiritus kommt jedoch hauptsächlich in Betracht, daß das

ίο gemäß vorliegendem Verfahren erhältliche Ketonöl dem Spiritus einen außerordentlich brennenden Geschmack und einen höchst unangenehmen Beigeschmack verleiht, der mehrere Stunden anhält, so daß allein aus diesem Grunde die mißbräuchliche Benutzung eines derartig denaturierten Spiritus unmöglich erscheint. Aber auch der Renaturation eines mit diesem Ketonöl denaturierten Spiritus setzen sich ganz wesentlich größere Schwierigkeiten entgegen, als dies bei dem nach bekannten Verfahren hergestellten Ketonöl der Fall war. Es entstehen nämlich Ketone, welche nicht über 170⁰ sieden, also die nachteiligen Eigenschaften hochsiedender Ketone, die eingangs erwähnt wurden, nicht besitzen, dagegen findet eine größere Ausbeute der für die Denaturation wertvollen, bei mittlerer Temperatur siedenden Ketone statt. Schließlich besitzen diese so hergestellten Ketonöle nur etwa 1 Prozent Kohlenwasserstoffe, so daß auch die aus diesem Grunde bei den bekannten Verfahren mögliche teilweise Renaturation ganz wesentlich erschwert wird. Als besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung kommt noch hinzu, daß als Ausgangsmaterial Stoffe dienen, die überall in großer Menge vorhanden und die auch verhältnismäßig billig sind, so daß das Endprodukt dementsprechehd wesentlich billiger ausfallen

muß, als dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist.

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens zwecks Darstellung von Ketonöl dienen als Ausgangsmaterial, wie schon erwähnt, entweder stärkehaltige Stoffe, wie z. B. Kartoffeln, Roggen, Weizen, Mais usw., zuckerhaltige Stoffe, wie Rüben und dergl., oder die bei der Zuckerfabrikation entstehenden Abfälle, z. B. Melasse, überhaupt alle die-

,50 jenigen Stoffe, aus denen Äthylalkohol erhalten wird.

Das neue Verfahren besteht darin, daß man einen der genannten Stoffe der sauren Gärung in Gegenwart von kohlensaurem CaI-cium (Kreide) unterwirft. Bei der Gärung entstehen flüchtige Fettsäuren, hauptsächlich Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure, sowie auch eine geringe Menge anderer Säuren derselben Reihe. Diese Säuren ergeben mit

dem kohlensauren Calcium Calciumsalze. Das Ketonöl erhält man dadurch, daß man die

100	- UO ,	70
HO	- 120°
120	- I30⁰,
130	- 140 °,
140	- 150°,
150	- 163 °.	75

erhaltenen Calciutnsalze der Fettsäuren in üblicher Weise der trockenen Destillation unterwirft.

Das auf diese Weise erlangte Ketonöl läßt sich in folgende Fraktionen zerlegen:

8 Prozent vom Siedepunkt 69 bis 81 °, 8 - - - 81 - ioo°,

20 -

16 16

20 -

Bei der Herstellung des Ketonöls kann man den in der erwähnten Weise hergestellten Calciutnsalzen der Fettsäuren gleiche Teile Holzkalk, ein Nebenprodukt der Holzspritfabrikation, beimischen.

Es entsteht dann ein Ketonöl, welches folgende Fraktionen ergibt:

4,8 Prozent vom Siedepunkt 67 bis 69 °, 28,8 - - - 69. - 81 °,

.16 - - - 81 - ioo°,

9,6 - - - 100 - HO⁰,

14,4 - - - UO- I2O °,

8 - - 120 - 130 °,

6,4 - - - 130 - 140 °,

6,4 - - - 140 - 150⁰,

1,6 - - - I50 - 160 °,

3,4 - - - 360 - I70⁰.

Die bei den bekannten Verfahren entstehenden hochsiedenden Ketone, die, wie eingangs nachgewiesen, für die Denaturation von Spiritus von zweifelhaftem Werte sind., fallen also hierbei vollkommen fort. Das Material für die saure Gärung nach vorliegendem Verfahren wird auf folgende Weise vorbereitet.

Die Kartoffel wird in bekannten Apparaten gedämpft, das Mehl der Kornprodukte und die Melasse werden mit Wasser bearbeitet unter Erwärmung bis 100 ° während einer halben Stunde. Die Zubereitung des Materiales für die saure Gärung wird überhaupt genau so ausgeführt wie in den Brennereien für die Maische. Die weitere Bearbeitung des zubereiteten Materiales geschieht in einem besonderen Bottich von derselben Konstruktion wie ein gewöhnlicher Maischbottich in den Brennereien. In den Bottich wird gepulvertes kohlensaures Calcium in der Quantität von 15 Pfund auf 40 Pfund Stärke oder 40 Pfund Zucker hinzugefügt. Selbstverständlich muß die im Ausgangsmaterial enthaltene Menge der Stärke oder des Zuckers nach den gewöhnlichen Methoden bestimmt werden. Das Gemisch wird sorgfältig um-

gerührt und bis auf 40 ° abgekühlt. Hierauf werden Bakterien der sauren Gärung hinzugefügt. Die Maische wird vor einer Infektion mit andersartigen Bakterien mittels gewohnlicher Vorrichtungen geschützt, wie solche in den Hef enspiritusfabriken gebraucht werden, und wird dann . wieder umgerührt. Wenn als Gärungsmaterial eine Melasse dient, die keine Stickstoffverbindungen enthält, so

ίο werden ³/₄ Pfund guten Knochenmehles und 8 Pfund Salmiak auf je 4000 Pfund des in der Melasse enthaltenen Zuckers hinzugefügt. Während der ganzen Dauer der sauren Gärung wird die Temperatur auf 30 bis 40 ° erhalten und periodisch (alle 2 Stunden) eine Umrührung der Maische vorgenommen. Sollte infolge der energischen Tätigkeit der Bakterien die Temperatur über 40 ° steigen, so ist jedoch eine Abkühlung der Maische nicht

ao notwendig. Der Gärungsprozeß erreicht sejn Ende nach 6 bis 8 Tagen, je nach der VoIK kommenheit der vorbereitenden Bearbeitung des Ausgangsmaterials. Die ausgegorene flüssige Masse wird in offenen Kesseln bis zur Trockenheit ausgedampft, wobei jedoch die Temperatur nicht über 150⁰ gesteigert wird, zur Vermeidung einer Zersetzung der Calciumsalze der fetten Säuren. Der auf die Weise erhaltene trockene Rückstand, welcher gegen 90 Prozent Calciumsalze der Fettsäuren und eine geringe Menge Cellulose und Stickstoffverbindungen enthält, wird dann einer trockenen Destillation in geeigneten Apparaten mit Rührwerk unterworfen. Das erhaltene Destillat besteht aus zwei Schichten, einer unteren wässerigen, und einer oberen, welche ein Gemisch darstellt, hauptsächlich Ketonöl nebst geringen Mengen von basischem Öl und Destillationsprodukten der Cellulose enthaltend. Die obere Schicht wird abgenommen und zur Darstellung des Ketonöles in mehr oder weniger reinem Zustande einer einfachen Destillation mit einer Säure unterworfen. Die dazu nötige Menge der letzteren wird durch Titrierung des erhaltenen unreinen Ketonöles bestimmt.

Die Ausbeute an Ketonöl hängt natürlich von dem Stärke- bezw. Zuckergehalt der zur Verwendung kommenden Rohmaterialien ab.

Hierbei ist zu berücksichtigen, daß bei der sauren Gärung, gleichgültig ob Kartoffeln, Mais oder Melasse verwendet werden, gegenüber den theoretischen Berechnungen immer eine höhere Ausbeute erzielt wird, und zwar ist diese Erscheinung darauf zurückzuführen, daß sich in der Maische regelmäßig eine Mischung stickstoffhaltiger Stoffe befindet, die aller Wahrscheinlichkeit nach gleichfalls der Wirkung der Bakterien unterliegt und die erhöhte Ausbeute verursacht. Aus 10 kg Rohmaterialien, beispielsweise Kartoffeln, welche 20 Prozent Stärke enthalten, gewinnt man nach erfolgter Bearbeitung 1,6 kg trockene Rückstände, woraus man bei der trockenen Destillation dieser Rückstände etwa 500 ecm Ketonöl erhält, so daß die Ausbeute an Ketonöl aus stärkehaltigen Stoffen ungefähr 20 Prozent der reinen Stärke entspricht.

Die Herstellung einer Kultur von Bakterien zur Durchführung der obenerwähnten sauren Gärung erfolgt zweckmäßig auf folgende Weise.

Auf gewöhnliches Heu wird heißes Wasser (50 bis6o°) aufgegossen, nach 15 Minuten gut umgerührt und sodann abgegossen, die im Heu verbliebene Flüssigkeit wird unter Druck ausgepreßt und zur ersten hinzugefügt. Der auf diese Weise erhaltene Heuaufguß wird durch eine wenig dichte Leinewand filtriert, sodann während 10 bis 15 Minuten gekocht und hierauf bei einer Temperatur von 40 ° stehen gelassen, wobei die Öffnung des Gefäßes mit Watte zugedeckt ist. Nach 2 Tagen ist die in beschriebener Weise hergestellte Kultur der Bakterien der sauren Gärung zum Gebrauch fertig.

Zum Schluß sei noch darauf hingewiesen, daß zur Renaturation' von 100 kg Spiritus, der 2 Prozent des nach vorliegendem Verfahren hergestellten Ketonöles enthält, 600 kg g₀ Iselikohle erforderlich sind.

Eine Renaturation von mit 2 Prozent Ketonöl versetztem Spiritus könnte in folgender Weise erfolgen: Der denaturierte Spiritus wird bis auf 40 Prozent mit Wasser verdünnt und dieser verdünnte Spiritus in einem geeigneten Kolben einer fraktionierten Destillation unterworfen. Das Destillat wird in fünf Fraktionen zerlegt, welche alle die charakteristischen Reaktionen mit salzsaurem Phenylhydrazin zeigen. Jede Fraktion wurde darauf mit Wasser auf 40 Prozent verdünnt und durch Iselikohle filtriert. Es wurde gefunden, daß zur vollen Renaturation von 100 kg Spiritus 600 kg Iselikohle notwendig sind. Des weiteren wurde versucht, die Reinigung von Spiritus mittels sauren schwefligsauren Natriums mit folgender fraktionierten Destillation und Filtration durch Iselikohle zu bewirken. Bei Anwendung von saurem schwefligsaurem Natrium wird keine Änderung an dem erwähnten Ergebnis erzielt.

Das nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Ketonöl eignet sich nicht nur in hervorragender Weise zur Denaturation von Spiritus, sondern kann auch für zahlreiche andere gewerbliche Zwecke Verwendung finden, wo dies bisher mit Rücksicht auf die eingangs geschilderten unangenehmen Eigenschaften des bekannten Ketonöles unmöglich war. So kann z. B. das nach dem neuen Verfahren hergestellte Ketonöl mit besonderem

Vorteil zur Extraktion benutzt werden. Für diesen Zweck kam bisher entweder Aceton oder Petroläther in erster Linie in Betracht.

Das bekannte Ketonöl konnte jedoch hierfür nicht benutzt werden, und zwar wegen der schon erwähnten nachteiligen Eigenschaften.

Das neue Ketonöl kann als Extraktions- und Lösungsmittel überall dort Verwendung finden,

. wo reines Ketonöl von nicht zu hohem Siedepunkt notwendig ist. Mit-Rücksicht auf den bei dem neuen Ketonöl vorhandenen, gegenüber dem bekannten Ketonöl bedeutend niedrigeren Siedepunkt und in weiterer Rücksieht auf die auf dem niedrigeren Siedepunkt beruhende Ersparnis an Heizmaterial bei der Destillation, die bei der Extraktion fast unumgänglich ist, ergeben sich ohne weiteres die in der Praxis festgestellten Vorteile. Ebenso ist dies ohne weiteres daraus verständlieh, daß das neue Ketonöl fast gar keine Kohlenwasserstoffe enthält, während, wie schon ausgeführt, das bekannte Ketonöl nicht weniger als io Prozent solcher Kohlenwasserstoffe enthält, was aber für die zu extrahierenden Stoffe in manchen Fällen nicht wünschenswert ist, da hierdurch leicht Stoffe in Lösung übergehen können, deren Lösung man gar nicht wünscht. · ■ >

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung eines zum Denaturieren von Spiritus sowie für andere technische Zwecke geeigneten Ketonöls, dadurch gekennzeichnet, daß stärke- und zuckerhaltige Stoffe der sauren Gä-. rung in Gegenwart von kohlensaurem Calcium ausgesetzt werden, worauf man die dabei entstandenen Calciumsalze der fetten Säuren einer trockenen Destillation unterwirft.

BERLIN. GEDRUCKT. IN REICHSDRUCKEREI.