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Veriahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, kationischen
Acrylpolymeren, die quaterniaierte Dialkylaminoäthylacryl- oder -methacrylsäureester
enthalten.
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38 kurde bereits vorgeschlagen, diese Verbindungen durch Umsetzung
von Dialkylaminoathanol mit Acrylsäurechlorid bzw. mit B-Halogenpropionylhalogeniden
oder durch Umesterung von Acryl-bzw. Methacrylaäuremethylester mit Dialkylaminoäthanol
herzustellen und die Ester nach erfolgter Quaternisierung dann gegebenenfalls mit
weiteren polymeriaierbaren Verbindungen wie z. B. Acrylsäureamid zu wasserlöslichen,
kationischen Polymeren zu polymerisieren.
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-Die bekannten Verfahren weisen insofern Nachteile auf, daß bei der
Umsetzung von Acrylsäurechlorid bzw. von ß-Halogenpropionylhalogeniden mit Dialkylaminoäthanol
in absolut wasserfreiem Medium gearbeitet werden mu#, die Herstellung Dieser Säurehalogenide
selbst einen beträchtlichen Aufwand erfordert und deren Handhabung durch ihre leichte
Zersetzlichkeit, durch die za Trknen reizenden Eigenschaften usw., sehr unangenehm
ist. Au#erdem mu# für diese Reaktion ein Übersch@# an Dialkylaminoäthanol eingesetzt
werden.
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So sind z. B. nach Angaben das DWP 17 297 mindestens 3 Mol basischer
Alkohol mit 1 Mol #-Halogenpropionylchlorid umzusetzen.
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Bei den bekannten Omeaterungsverfahren,z.B.beiderUmeeteruB von Methacrylsäureester
mit Dialkylaminoäthanol wird ebenfalls nicht mit äquimiolaren Mengen gearbeitet.
So müssen Überschüsse an Methacrylsäureester eingesetzt werden und en sind au#erdem
Zusätze von Natriumalkoholat, dan als Katalysator dient, erforderlich.
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Die Erfindung stellt eich die Aufgabe, ein neues, verbessertes Verfahren
zu schaffen, welches es ermöglicht, die. Auegangsstoffe, sowohl die saure Komponente
ale auch die Aminoalkoholkomponente, in praktisch äquimolarem Verhältnis einzusetzen
und welches es gestattet, geoebenenfalls auch in Gegenwart von Wasser zu arbeiten.
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Es tourde gefunden, daB dieser Aufgabenstellung ein Verfahren entspricht,
bei welchem ein Gemisch etwa molarer Sengen von gegebenenfalls auch wasserhaltiger
Acryl- oder Nethacryleäure und Dialkylaminoäthanol in einem siedenden inerten Lösungemittel,
dem Polymerisationsinhibitoren zugesetzt werden, zur Umsetzung gebracht wird, worauf
dann das erhaltene Reaktionsprodukt in bekanater , eise quaternisiert und/oder neutralisiert
und anschlie#end gemeinsam mit Acrylsäureamid in wä#riger Lösung polymerisiert wird.
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Es int empfehlenswert, bei der Durchführung des Verfahrens Xylol ale
inertes Ldsungsmittel einzusetzen, jedoch ist es selbstverständlich auch möglich,
mit anderen Lösungsmitteln, wie z.B.
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Toluol, zu arbeiten. Mit Hilfe des ziedenden inerten Lösungsmittels
läBt sich mit den Aueßangsmaterialien eingebrachtes und bei der Rea@tion sich bildendes
Wasser aus dem Reaktionzgemisch durch Destillation entfernen. Das Lösungsmittel
ist zweckmä#igerweise nach dem Abrennen des Jaseras wieder den Reaktionsgefä# zuzuführen.
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Ale Polymerisationsinhibitoren eignen sich vor allem metalliaches
Kupfer sowie in Pester Fora einsetzbare Kupferverbindnngen « ¢en bzw. Kupferlegierungen.
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Es r nicht zu erwarten, da# bei dieser Umsetzung die Ester der dabei
verwendeten Säuren entstehen und nicht nur deren Dialkylaminoäthanolsalze. So zeigte
die Analyse des pach der Destillation erhaltenen Reaktionsproduktes zum Beispiel
für den Acrylsäure-[#-diäthylaminoäthylester](I) and den Acrylsäure-[#-dibuthylaminoäthylester](II)
folgende Analysenwerte und Konstanten:
VerbindungI Yerbindung Il
Verseifungszahl : Gef. 323 Gef. 242 Ber. 328 Ber. 247 Jozahl : Gef. 136 Gef. 113
Ber. 148 Ber. 112 Stickstoff : Gef.8.0.Gef.6.0 Ber. 8. 18 Ber. 6.16 Siedepunkt:
Sdp.0.5 45-46°C Sdp.0.3 69-70°C Brechungsindex: nD20 : 1.4450 $nD20 : 1.4465 Das
nach der Umsetzung erhaltene, im inerten Lösungsmittel gelste Reaktionsprodukt,
wird entweder @ofort oder nach dem Waschen mit Wasser bzw. nach erfolgter Reinigungadestiliation
in wä#riger Lösung quaternistert bzw. durch Zusatz von Säure in Wasser gelöst. mit
einer technischer wäßrigen Acrylsäureamidlösung, die erhebliche Mengen eines gelösten
anorganischen Salzes, wie beispielsweise Natrium- oder Kalium@ulfat enthalten kann,
vermischt und mit Hilfe eines Redoxsystems, bestehend aus hydroxymethansulfinsaurem
Natrium und Aaliumpersulfat, bei Temperaturen zwischen 10 und 80°C polymerisiert.
Durch das im Mischpolymerisat geloste anorganische Salz wird die Ldelichkeit in
@asser wesentlich begünstigt.
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Nach der Erfindung gewinnon die wasserlöslichen, kationischen Acrylpolymeren
besonderen Wert, wenn das quaternisierte und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt
polymerisiert wird oder wenn man das hierdurch entstandene Polymerisa mit einer
wäßrigen Acrylsäureamidlösung vermischt und dann erneut polymerisiert.
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Erfindungsgemä# kann auch so gearbeitet werden, da# man das quaternisierte
und/oder neutralisierte Reaktionsprodukt in monomeret oder polymerer form mit einer
wäßrigen Acrylsäureamidlosung und/oder anderen monomeren oder polymeren wä#rigen
Lösungen von
Acrylverbindungen vermischt und enschlie#end dieses
Gemisch polymerisiert wird.
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Sehr wirksam@ Polymere sind solche, deren Anteil an katiohischen
Reaktionsprodukt mindestens 10 % beträgt« Die Vorteile, die sich bei der Durchithrung
des erfindungsgemä#en Verfa@rens ergeben, sind zusammengefa#t folgende : 1. s wird
die direkte Veresterung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und aminoalkohol ermöglicht.
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2. ber Einsatz von Sdure und Aminoalkohol erfolgt in praktisch molarem
Verhältnis.
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3. Die Ausgangematerialien kRnnen wasserhaltigsein,daeingebrachtes
und bei der Reaktion sich bildendes Wasser mit Hilfe des siedenden inerten, Lösungsmittels
durch Destillation leicht % as dem Reaktionsgemisch zu entfernen ist.
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,., 4. Die Zugabe eines Katalysators ist nicht erforderlich.
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5. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure lassen sich wesentlich besser handhaben
als die leicht zereetzlichen und aggressiven. SäurechlJride, deren Herstellung sehr
aufwendig ist.
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6. Es kann mit technischen wäßrigen Lösungen von Aerylsäureamid,
die erhebliche Mengen an geldsten anorganischen Salzen enthalten, gearbeitet werden.
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Die Verwendbarkeit d er erfindungsgemä# hergestellten wasserlöslichen,
kationischen Acrylpolymeren ist bekannt, sie ist such nicht Gegenstand der Erfindung.
Diese Acrylpolymeren können insbeaondere als Flockungsmittels, Sedimentierhilfamittel,
Filtrierhilfemittel, Retentionsmittel bei der Papierherstellung sowie al permanentes
antistatisches Ausrüstungsmittel für Synthesefasern verwendet perdes..
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Folgende Beispiele sollen das Verfahren der vorliegenden Erfindung
näher erläutern, jedoch nicht einschrdnken.
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Beispiel l In 145o Teile Xylol werden 8 bis 10 Teile Kupferspäne
und Kupferpulver sowie 1400 Teile 85 %ige Acrylsäure unter intensivem Rühren eingetragen
und zu dieser Mischung t ? 60 Teile Diäthylaminoäthanol innerhalb von etwa 15 Minuten
zugegeben. Das Reaktionegemisch, das sich dabei von Raumtemperatur bis auf ca. 70
oC erwärmt, wird zum Sieden erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders wird das
azeotrop mit dem Xylol übergehende siasser abgetrennt und das Xylol kontinuierlich
in das Reaktionsgefä# zurückgeführt. Nachdem das aus der Acrylstiure und aus der
Veresterung stammende asser abgeschieden worden ist, wird das Reaktionsgemisch bei
vermindertem Druck destilliert. Die Fraktionierkolonne soll mit FUllkdrpern aus
Kupfer ge sein. Nach Abtrennen des Xylole werden 1900 Teile einer Esterfraktion
von Sdp.1270 bis 90 °C erhalten.
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153 Teile dieser Esterfraktion werden zu 744 Teilen Wasser gegeben
und mit 101 Teilen Dimethylaulfat innerhalb von 30 Minuten unter Kühlen bei. 20
bis 30 °C umgesetz t. beendeter Reaktion wird das Reationsgemisch neutralistiert,
mit 2540 Teilen einer 10 0 %igen technischen wä#rigen Acrylsäureamidlösung, die
erhebliche Mengen an gelösten anorganischen Salzen enthalten kann, vermischt und
durch Zugabe von 0,6 Teilen Kaliumpersulfat und 0,6 Teilen hydroxymethansulfinsaurem
Natrium, gelöst in je 15 Teilen Wasser, die Polymerisation eingeleitet. Die Temperatur
steigt während der Polymerisation von anfänglich 20 °C auf ca. 40 °C an. Das Polymerisat
wird als hochviskose bis gelartige Substanz erhalten.
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Beispiel 2 Zu 1000 Teilen der nach Beispiel l hergestellten, mit Dimethylsulfat
quaternisierten und neutralisierten wä#rigen Lösung werden ter Rühren bei 40 0C
0, 25 Teile Kaliumpersulfat und
0, 25 Teile hydroxymethansulfinsaures
Natrium, gelöst in je 9 Teilen Wasser, zugegeben und das Rührwerk abgestellt. Nach
genilgender Polymerisation wird kräftig durchgerührt, um ein homogenes Polymerisat
su erhalten.
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Beispiel 3 1000 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen Polymerisates
werden mit 3500 Teilen 8 %iger Aerylsäureamidlösung und 100 Teilen einer 8 %igen
Lösung von polyacrylsaurem Natrium vermischt und zu dieser Mischung bei 25 °C 0,
8 Teile Kaliumpersulfat und 0.8 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, in je 15
ml Nassergelöst,zugegeben. Die Polymerisation setzt nach wenigen Liinaten unter
gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf etwa 40 °C ein.
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Beispiel 4 258 Teile Methacrylsäure und 351 Teile Diäthylaminoäthanol
werden nacheinander in 290 Teilen Xylol dem ca. 2 Teile feine Kupferspäne und Kupferbronze
zugesetzt worden sind, eingerührt, Das Gemisch srwärmt sich auf etwa 65 °C und wird
anschlie#end am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die Veresterung istin etwa
5 Stunden beendet, Nach Abtrennen der wä#rigen Phase wird die Xylol-Lösung im Wakuum
destilliert und 277 Teile Xylol-Vorlauf und 426, Teile Eeter-Hauptlauf erhalten,
dessen Hauptmenge bei 14 Torr zwischen 90 und 97 °C destilliert.
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Von diesem Ester-Hauptlauf werden 370-Teile mit 1860 Teilen Wasser
unter Rühren vermischt und bei einer Temperatur von 20 bis 30 °C 228 Teile Dimethyleulfat
innerhalb von 15 Minuten zugegeben. Der pH-Wert wird durch Zugabe von Atriumcarbonat
auf ca. 7 eingestellt.
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In die erhaltene Löaung werden bei 40 °C die Lösungen von 0, 6. Teilen
hydroxymethansulfinsaurem Natrium und 0,6 Teilen Kaliumpersulfat (in je 20 Teilen
Wasser Belöst eingerührt und dann der Rührer abgestellt. Die Polymerisation ist
an Temperaturanstieg zu erkennen und wird zur Erzielung eines einheitlichen Produktes
durch kräftiges Rühren beendet.
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Eine Liischung, bestehend aus 1000 Teilen dieses Polymerisates und
25UG Teilen 10 %iger Acrylsäureamidlösung, wird erneut durch Zugabe von 0 6 Teilen
Kaliumpersulfat und 0,6 Teilen hydroxymethansulfinsaurem Natrium (gelost in je 20
Teilen Nasser) bei 30 °C polymerisiert.
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Beispiel 5 66 Teile der Xylol-Lbsung, die entsprechend Beispiel 1
nach der Veresterung ers,. werden, schüttelt man mit 25 Teilen wasser kräftig durch.
Es resultieren 58 Teile Xylol-Losuhg g und 33 Teile wäßrige Losung. Nach der Trennun
der beiden Schichten, wird die Xylolschicht in 185 Teile Wasser eingerührt,-25,
2 Teile Dimethylsulfat zugetropTt und 1 Teil Natriumcarbonat zur Neutralisation
eingetragen. Die sich oben absetzende Xylolschicht wird entfernt und die wäßrige
Schicht nach dem Vermischen mit 4000 Tell 10 %iger wä#riger Acrylsäureamidlösung
und 100 Teilen einer 8 %igen Lösung von polyacrylsaurem ilatrium entsprechend dem
Beiepiel 3 polymerisiert.
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Beispiel 6 In 95 Teile Toluol werden 0, 6 Teile Bupferpulver, 93 Teile
Acrylsaure (85 ig)und173TeileDi-n-butylaminoäthanol eingetragen und dann-sogleich
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abtrennen von 35 Teilen Destillationswasser wird im
Vakuum destilliert und eine Esterfraktion von 156 Teilen (Sdp.13 132-144 °C) erhalten.
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Zu 373 Teilen Nasser werden 85 Teile dieses Esters und anschließend
49 Teile Dimethylsulfat unter Rühren zugegeben, 1 Stunde nachgerührt und neatralisiert.
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500 Teile dieser quaternisierten Lösung, 400 Teile einer 10 %igen
Acrylsäureamidlösung und 10 Teile Acrylnitril werden zusammengegeben und zwischen
20 und 40 °C polymerisiert.
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Als Polymerisationakatalysator dienen 0, 2 Teile Kaliumrersulfat und
0, 2 Teile hydroxymethansulfinsaures Natrium, die in je 10 Teilen Wasser gelöst
sind.