DE1745253A1

DE1745253A1 - Verfahren zur Polymerisation von cyclischen AEthern

Info

Publication number: DE1745253A1
Application number: DE19671745253
Authority: DE
Inventors: Seizo Okamura; Lars Oldsberg
Original assignee: Perstorp AB
Current assignee: Perstorp AB
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-05-31
Publication date: 1971-08-12
Also published as: SE330442B; GB1143326A; US3525716A

Description

Perstorρ AB In Perstorp / Schweden

Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Athern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von cyclischen Athern oder von Aeetalen wie Trioxan, Dlosolan etc. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verminderung der Inhibitierzungszeit bei einem derartigen Verfahren.

Bei der Polymerisation von cyclischen Athern oder von Acetalen wie Trioxan oder Trioxan zusammen mit Dioxolan

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BAD ORlGiNAL

oder anderen Comonomeren werden Polymere erhalten, welche entweder nur aus immer wiederkehrenden CHO-Einheiten oder aus CHO-Einheiten unterbrochen von anderen Einheiten wie -C-C-Einheiten aufgebaut sind. Diese Polymere werden allgemein als Polyoxymethylene bezeichnet und für gewöhnlich durch Polymerisation cyclischer Acetale in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators wie BF« oder dessen Ätheraten erhalten. Diese Polymere können auch durch direkte Polymerisation von monomeren Formaldehyd hergestellt werden. Genauer sind diese Polymere beispielsweise in den US-Patentschriften 2 ?95 571 und 3 027 325 beschrieben.

Beispielswelse findet bei der Copolymerisation von Trioxan mit Dioxolan unter Verwendung von BFo-Atherat als Katalysator eine Spaltung statt, worauf sich die abgespaltenen Einheiten miteinander verbinden. Der genaue Reaktionsmechanismus konnte bis jetat noch nicht völlig geklärt werden. Möglicherweise bildet sich in einem bestimmten Stadium der Reaktion freier Formaldehyd aus. Es ist aber auch möglich, daß zunächst eine Ringbildung stattfindet, und sich dann die dabei gebildeten heterocyclischen Verbindungen wieder öffnen und an weiteren Reaktionen teilnehmen.

Es wurde nun gefunden, daß sich während dieser Reaktionen eine bestimmte Menge Tetraoxan bildet, welches zu

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ßAO

Lasten der Pölymerbildung geht und eine unerwünschte Erhöhnung der Inhibitionszelt veranlaßt·

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Zugabe einer bestimmten Menge von Tetraoxan zu den Ausgangsstoffen die Bildung von Teträoxan unterdrückt und die Inhibitionszeit auf ein Minimum herabgedrückt. Diese Maßnahme kann bei der Polymerisation von Trioxan allein oder von Trioxan zusammen mit anderen cyclischen Athern wie Dioxolan vorgenommen werden. Dabei ist die Menge des einzusetzenden Tetraoxans nicht kritisch.

Im allgemeinen ist eine Zugabe des Tetraoxans von weniger als 10 Gew.-% ausreichend, da die Inhibit!onszeit durch eine derartige Zugabe praktisch auf Null absinkt. Daher ist die weitere Zugabe von Teträoxan unnötig. Wird dagegen eine höhere Geschwindigkeit der Polymerisation selbst gewünscht, so können auch größere Mengen von Teträoxan, d.h. 20 bis 30 % zugegeben werden.

Cyclische Äther, beispielsweise Trioxan, Dioxolan und Äthylenoxyd können in fester, flüssiger und gasförmiger Phase sowie In Lösung polymerisiert werden. Die Zugabe von Teträoxan führt unabhängig von dem Aggregatzustand und der Art des verwendeten Katalysators zu dem gleichen Ergebnis.

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OBIGINA«-

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Ungesättigte Verbindungen können zusammen mit cyclischen Athern polymerisiert werden. Geeignete Verbindungen sind die bekannten Vinylether, Styrole, Derivate des Styrole wied -Methyl-Styrol und ringsubstituierte Styrole, Allyläther, Isobuten, Butadien, Isopren, Cyclohexen. etc.

Ergebnisse von mit einer Mischung aus 95 % Trioxan und 5 % Dioxolan unter Zusatz von 0,5 bis 10 Gew.-% Tetraoxan durchgeführten Versuchen, sind in der unten stehenden Tabelle aufgeführt, Wie aus der Tabelle hervorgeht, beträgt die Inhibitionszeit ohne Tetraoxanzüsatz 25 bis 30 Sekunden, nimmt aber bereits bei einem geringen Tetraoxanzüsatz beträchtlich ab. Die Polymerisation wurde in der Schmelze bei 60⁰C mit einem Zusatz von 5 Gew.-% Cyclohexan durchgeführt.

Polymerisation von Trioxan mit

% Tetraoxan % Dioxolan Gew.-% Kataly- Inhibitionszeit

sator (sek.)

5	5	0,022	5
5	5	0,022	2
5	5	0,022	2
10	5	0,022	2
10	VJt	0,022	2
20	5	0,022	2
0	VJi	0,022	25 - 30

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BAD ORIGINAL

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Neben der Verringerung der Inhibitionszeit wird durch die eifindungs gemäße Zugabe die Polymerisation selbst beschleunigt. Das bedeutet, daß die erforderliche Polymerisationszeit ohne andere Maßnahmen als den beschriebenen Tetraoxanzusatz verringert nerden kann, so daß man bei kontinuierlichen Polymerisationsverfahren mit kleineren Anlagen auskommt, was für die Investitions- und Betriebskosten wichtig ist. Weiterhin können in diesem Falle auh Katalysatoren eingesetzt werden, welche normalerweise nur eine langsame Polymerisation gestatten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von cyclischen
Äthern, entweder für sich oder in Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge Tetraoxan zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als cyclische Äther Trioxan und Dioxolan eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die cyclischen Äther zusammen mit Vinylverbindungen und/oder Olefinen polymerisiert werden.

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