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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsbrodukten Es ist bekannt,
daß Allvlchlorid und 2-Methyl-allylchlorid in Gegenwart von organischen Peroxyden
polymerisieren. Dabei bilden sich in äußerst langsamer, sich über mehrere Wochen
erstreckenden Umsetzung ölige und harzartige Substanzen von verschieden hohen Polymerisationsgraden.
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Weiterhin ist bekannt, da.ß sich Allylchlorid mit höher chlorierten
Xthylenen zu Mischpolymerisaten vereinigen läßt. Diese Umsetzungen verlaufen ebenfalls
außerordentlich langsam und mit geringen Ausbeuten an einpolymerisiertem Allylchlorid.
So wird in der amerikanischen Patentschrift 2 16o 947 die Polymerisation einer Mischung
von 9 Gewichtsteilen Allylchlorid mit -2z Gewichtsteilen Vinylidenchlorid in Gegenwart
von peroxydischen Katalysatoren bei 5o° beschrieben, wobei nach einer Reaktionszeit
von 66 Stunden nur 58 °,i@ Polymerisat erhalten werden, in welchem 1z °, Allylchlorid
eingebaut sind, während theoretisch 2g,7 °/o All ylchlorid einpolNmerisiert
sein müßten. Wurden gleiche Mengen von Allylchlorid und Vinylidenchlorid der Polymerisatiön
unterworfen, so war selbst nach 475 Stunden kaum Polymerisaticn eingetreten. Es
hatten sich nur 7 0,1, o Harz gebildet.
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Fernerhin wird in der amerikanischen Patentschrift 2 o66 33o darauf
hingewiesen, daß sich Allylchlorid mit 2-Halogen-z, 3-butadienen mischpolSImerisieren
läßt.
Es werden allerdings keine näheren Angaben gemacht, wahrscheinlich weil die Umsetzung
sehr schlecht verläuft, geben doch nach Beispiel 5 derselben Patentschrift Mischungen
von dem im Verhältnis zu Allylchlorid so überaus polymerisationsfreudigen Vinylchlorid
mit 2-Chlor-z, 3-butadien außerordentlich langsam Mischpolymerisation und außerdem
nur mit geringen Ausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß überräschenderweise Allylhalogenide und
ihre höheren Homologen sich in recht glatter Weise mit solchen halogenfreien Substanzen
mischpolymerisieren lassen, welche für sich selbst polymerisationsfähig sind. Solche
Stoffe sind beispielsweise die Ester des Vinylalkohols, die zahlreichen Derivate
der Acrylsäure, Vinylketone, polymerisationsfähige Kohlenwasserstoffe, wie Styrol,
Butadienverbindungen usw.
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Das Verfahren ist nicht darauf beschränkt, nur geringe Mengen von
Allylchlorid oder seinen Derivaten einzubauen. Die gegenseitigen Mengenverhältnisse
können in sehr weiten Grenzen schwanken und auch über das molekulare Verhältnis
hinausgehen. Ebenso können Mischungen von ungesättigten Verbindungen zur Umsetzung
gebracht werden. Außerdem können Lösungs- und Verdünnungsmittel zugegeben sein,
ebenso Dispergierungsmittel, vor allem bei der Herstellung von Emulsionen oder perlförmigen
Pohymerisaten.
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Als Katalysatoren kommen organische Peroxyde in Frage, ferner sauerstoffhaltige
Salze, vor allem solche mit peroxydischer Bindung, für sich allein oder in Mischung
oder in Gegenwart von aktivierenden Substanzen, z. B. von Metallen und deren Verbindungen,
.reduzierend wirkenden Stoffen, chemisch wirksamen Strahlen usw. Je mehr von einer
Allylverbindung einpolymerisiert wird, um so langsamer verläuft die Reaktion. Zweckmäßigerweise
verwendet man daher bei Gegenwart von größeren Mengen von Allylchlorid und seinen
Derivaten höhere Mengen von Katalysatoren als sonst üblich.
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Durch das neue Verfahren ist es möglich, technisch leicht und in großem
Maßstabe zugängliche Produkte zu neuartigen Polymerisaten umzusetzen, die durch
ihre Reaktionsfähigkeit zu zahlreichen Umsetzungen fähig sind. Beispiele i. 86 Gewichtsteile
Acrylsäure-methylester werden zusammen mit 76,5 Gewichtsteilen Allylchlorid und
2o Gewichtsteilen 7o%igem feuchtem Benzolperoxyd unter Rühren und Rückfluß auf dem
Dampfbad erhitzt. Die Temperatur im Reaktionsgefäß steigt im Laufe von 7 bis =4
Stunden von etwa 55 bis auf g7°. In weiteren io Stunden hört der Rückfluß bis auf
einzelne Tropfen fast ganz auf. Nach insgesamt 24 Stunden werden die geringfügigen
Anteile von Monomeren durch Trocknen bei roo°, am besten unter vermindertem Druck
während etwa to bis 2o Stunden entfernt.
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Es werden x5o bis 16o Gewichtsteile eines eine Spurbräunlichgelblichen
Harzes erhalten, das bei Zimmertemperatur spröde ist und auf der Unterlage fest
haftet. Es löst sich in Aceton, Methylenchlorid, Benzol, Eisessig, ist unlöslich
in Methanol, Benzin und löst sich in Äthanol nur in der Hitze. Die Analyse ergibt
18,o8 % Chlor.
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2. =72 Gewichtsteile Vinylacetat werden in Mischung mit 76,5 Gewichtsteilen
Allylchlorid und so Gewichtsteilen 7o0,1oigem feuchtem Benzolperoxyd wie im Beispiel
z unter Rühren und Rückfluß auf dem Wasserbad erhitzt. Anfangs siedet die Flüssigkeit
bei einer Innentemperatur von 52°. Im Verlaufe der Polymerisation steigt die Temperatur
des Reaktionsgemisches langsam an. Nach zo bis 2o Stunden hat das Polymerisat eine
Temperatur von etwa zoo°, der Rückfluß hat aufgehört, der Gefäßinhalt ist dick geworden.
Die letzten Anteile von Monomeren werden durch Erhitzen auf zoo°, am besten unter
vermindertem Druck, entfernt.
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Man erhält etwa 23o Gewichtsteile eines bei Zimmertemperatur harten
Harzes, das ganz schwach gelbbräunlich gefärbt ist. Es löst sich in Aceton, Methylenchlorid,
Benzol, Eisessig und ist unlöslich in Benzin. In Methanol und Äthanol tritt in der
Hitze Lösung ein, beim Abkühlen scheidet es sich wieder aus. Die Analyse ergibt
13,49 o/% Chlor.
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Wird im obigen Ansatz bei der gleichen Menge Vinylacetat die doppelte
Menge Allylchlorid und Benzoylperoxyd eingesetzt, im übrigen analog gearbeitet,
so erhält man ein Harz mit 20,03 % Chlor.
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3. Eine Mischung von =72 Gewichtsteilen Vinylacetat, 76,5 Gewichtsteilen
Allylchlorid, 8,6 Gewichtsteilen Crotonsäure und =o Gewichtsteilen 7o%igem feuchtem
Benzoylsuperoxydwirdwie in den Beispielen T und 2 unter Rühren und Rückfluß auf
dem Wasserbad erhitzt. Die Temperatur in der Reaktionsmischung steigt wieder langsam
von etwa 52 bis etwa xoo°. .Nach 15 bis 2o Stunden hört der Rückfluß auf, gleichzeitig
ist das Gemisch sehr dick geworden und fast farblos geblieben. Die Aufarbeitung
geschieht durch dreimaliges Auskochen mit je zooo Gewichtsteilen Wasser unter Rühren
und gleichzeitigem Hindurchblasen von Wasserdampf. Anschließend wird das Harz getrocknet,
z. B. bei 5o bis zoo° unter vermindertem Druck. Man erhält etwa 24o Gewichtsteile
Harz.
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Es löst sich in Aceton, Methylenchlorid, Benzol, Eisessig und ist
unlöslich in Benzin. In Äthanol geht es beim Kochen in Lösung und fällt beim Abkühlen
wieder aus.
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Die Analyse ergibt 13,8 % Chlor und 3,05 % freie Carboxylgruppen.
Die Zahl der vorhandenen Carboxylgruppen ist höher als der Menge der eingesetzten
Crotonsäure- entspricht. Dies erklärt sich dadurch, daß vermutlich auch das Benzoylperoxyd
in Reaktion tritt, und zwar unter Bildung von freien Carboxylgruppen.
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4. 104 Gewichtsteile Styrol, 76,5 Gewichtsteile Allylchlorid und 2o
Gewichtsteile 7o%iges feuchtes Benzoylperoxyd werden zusammen wie in den vorhergehenden
Beispielen unter Rühren und Rückfluß auf dem Dampfbad 24 Stunden erhitzt. Das Sieden
hört innerhalb dieser Zeit nicht auf, obwohl die Temperatur im Reaktionsgemisch
bis über go° steigt. Durch Erhitzen bei zoo° unter vermindertem Druck während 2o
Stunden werden die nichtpolymerisierten Anteile entfernt. Es hinterbleiben etwa
rso Gewichtsteile
eines hellgoldgelben bei Zimmertemperatur spröden
Harzes, das sich in Methylenchlorid und Benzol löst, aber unlöslich ist in Methanol,
Äthanol, Eisessig und Benzin. Die Analyse ergibt 7,o8"/, Chlor.
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5. Zu Soo Gewichtsteilen Wasser gibt man unter Rühren 5 Gewichtsteile
isobutylnaphthalinsulfosaures Natrium, Z5o Gewichtsteile Acrylnitril, 3o Gewichtsteile
Allylchlorid, 1,5 Gewichtsteile Hydrosulfit und läßt bei 55 bis 6o° 2 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat in etwa 5o Gewichtsteilen Wasser in etwa z Stunde zufließen. Dann
heizt man noch 8 Stunden auf 7o°. Nach dem Erkalten wird das Polymerisat abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es stellt ein farbloses, in Wasser und den
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlösliches Pulver dar, es besitzt einen
hohen Erweichungspunkt und ist in Butyrolacton leicht löslich. Das Mischpolymerisat
ist aus 8 Gewichtsteilen Allylchlorid und 92 Gewichtsteilen Acrylnitril zusammengesetzt.
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Will man ohne Zusatz von Hydrosulfit arbeiten, so empfiehlt es sich,
die Umsetzung im geschlossenen Gefäß durch achtstündiges Erhitzen bei etwa 8o° durchzuführen.