DE1745252A1

DE1745252A1 - Verfahren zur Herstellung eines koernigen Tetrafluoraethylenharzes

Info

Publication number: DE1745252A1
Application number: DE19671745252
Authority: DE
Inventors: Engelhardt Eugene Herman; Cardinal Anthony John
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-05-25
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1971-08-12
Also published as: NL6707195A; JPS5125398B1; DE1745252B2; GB1116210A

Description

E. I. DU POMT DE HEMOURS AMD COMPANY lOfcb' and Market Streets, V/ilmington, Delaware Ί

¹. St. A.

ar Herstellung ®lnss körnig®»

Ids Brflninng betrifft Fluor^onlamvasa^rstofffaarz« und be zieht siöii in&h$sondern mri k'uxnig®

Sb ist feetearaitp dass .ö;ua "langen" Seilch-sn, die in k'ömlgen J?^f£l?'A"ila£z®n enthalten sine!» für einen.' Teraiinderfceß Pul?erflüaa-Teraniwortlieft ' ai-'ndo da diese .Sei I cha η Anlass für ein ZxwammenbsiökQn '.aim!, Daa in der US-patentachrifi 3. "'M-5 486--bee-ohriebene Verfabr.sa beasitigt das■ Zusammenbacken-; allerdings venrjfgaoht diasea ?8X"faiiren eine 2er·=· des gQsclmittöJien Produktea» die ebenfalls

109833/1590

AD-4203

eins nachteilige Wirkung auf den Pulverfluse ausübte Es ist bereits aus der japanische.!» Patentschrift Sho 40-10408 bekannt ₉ TFÄ mit einer kleineren Menge eines perfluorierten Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen au copolymerisicrea» Das erhaltene PTFÄ-Pulirer wird als ein Produkt mit rarbsasartsa Pulverfluao beschrieben,

Die ν or-liegend β Erfindung schafft davon verschiedene mo- ü if is :i er te körnige PTPAVEluorkohlenstoffharze, die besonders gut zum Kolbsns'fcrangpressen geeignet aind (das Kolben atrangprsssen wird beispielsweise in der US-Patentschrift 2 436 621 beachriaben)? da diese Harze Teilchen enthalten^ die eine kugelförmigere Gestalt ala die Teilchen bekannter körniger Harza besitzen (unter dem Auadruok "Teilchen" aoll si« Aggregat ausaramanhängender Teilcben_P die bei der Polymerisation gebildet werden₉ verstanden werden)«. Die kugelförmige Gestalt de:? Teilchen ermöglicht einen besseren PulverflusB, so dass sich das Kolbenatrangpressverfahren reibungsloser gestaltet, Dia beigefügten Figuren 1 und 2 stellöii Mikrofotografien dar, welche die hauptsächlich kugelförmige Gestalt dar Teilchen der erfindungsgemäasen Harze erkennen lassen., :>le mit dem Schneiden der Harze sur Beseitigung oder Verminderung von langen Teilchen veiy·

BAD ORIGINAL

109833/1590

AD-4203

bundenen Kosten werden herabgesetzt oder beseitigt. Diese Harze aind ferner nur zu einem geringen Prozentsatz

kristallin»

Die erfindungsgemäasen Harze bestehen aue Polytetrafluoräthylenen und einer kleineren Menge (0,003 bis 1,5 Mol#) eines perfluoiäthyleniech ungesättigten Copolymerisate, das als Modifizierungsmittel zur Erzielung der gewünschten Teilchengröese dient. Das Modifizierungsmittel ist a) ein Perfluorvinyläther der Formel CF₂=CF-O-X, worin X eine Perfluorelkyl- oder eine W -Hydroperfluoralkylgruppe oder ein Ätherhomologes einer derartigen Gruppe darstellt, oder b) Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolano Die Teilchen der erfindungsgemässen körnigen Polymerisate besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen 300 und 1600 μ₀

Beispiele für Modifizierungsmittel, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind Perfluormethyl-, Perfluoräthyl-, Periluorpropyl-p Perfluorbutyl- und Perfluοrocty1-perfluorvinyläther, 2-Perfluorpropoxy-perfluorpro.pyl-per- fluorvinylather und Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan₀

3 -

109833/1590 _{ηιΛ1ΜΔτ}

BAD ORlGINAl.

AD-4203

Die erfindungegemäss bevorzugten Modifizierungsmittel

eind Perfluorpropyl-perfluorvinyläther oder Perfluor-2-

methylen-4-methyl-1,3-dloxolan₀ . .

Da die Menge an dem zur Gewinnung eines Harz β β mit vorwiegend kugelfömj.gen Teilchen erforderlichen gebundenen Modifizierungsmittel gering ist (0,003 bie 1,5 Mol£ ), braucht nur eine kleine Menge des Modifizierungsmittel» in dem Reaktionskessel zugegen zu sein. Diese Menge hängt von der Reaktionsfanigke.it des Modifizierungsmittel in ' ; Bezug auf diejenige des Tetrafluormethylens ab«

Die modifizierten erfiidungegemassen Harze können unter milden Reaktionsbβdingungen hergestellt werden, welche im allgemeinen den Bedingungen entsprechen, wie sie in der US-Patent schrift 2 393 967 aufgeführt sind. So werden im allgemeinen eine wäßrige Lösung eines Initiators und ein Puffer in einen Reaktionskessel, in welchem Tetrafluoräthylen und das Modifizierungsmittel vorgelegt sind, eingeführt, worauf die Mischung unter Rühren unter erhöhten Tetrafluoräthylendruckun auf eine Temperatur erhitzt wird, die im allgemeinen unterhalb 100⁰C liegt und vorzugsweise 68 bie 75⁰C beträgt, Ein zweckmäseiger Druckbereich ist bis zu 100

109833/1590 bad ori_GINAl

AD-4203

Da die Reaktionsfähigkeit der Modifizierungemittel gegenüber der Polymerisation von derjenigen dee Tetrafluoräthylen β abweicht, rausa die Konsentration des Modlfiiierungsmittel-Monomeren in der Monomerenmiechung je nach den enteprechenden Reaktionsfähigkeiten eingestellt werden.

Ee werden folgende Testmethoden angewendet, um die physikalischen Eigenschaften, die in dtn nachfolgenden Beispielen erwähnt sind, xu bestimmen. Das Schüttgewichb wird nach ASTM D-1457-62T ermittelt ο

Der Begriff "Geeamtoberflache pro Gramm" bezieht sich auf einen Wert, der durch Stickstoffadsorption nach der in "Anal. Chemo" 20, 1387 (1958), beschriebenen Methode erhalten wird» Die erfinäungagemässen Produkte liegen im allgemeinen in dem Bereden zwischen 3 und 9 m /go

Daa spezifische Gewicht (Standard) (SSG) der Harze wird nach ASTM D-H57-62T bestimmt, es sei denn, dass die Probekörper einen Durchmesser von 28 mm anstatt 75 mm besitzen.

Der Prozentsatz an KrItitallinitat wird wie folgt bestimmt! Es wird das Infrarotspoktrum eines dünnen Abschnitts eines

109833/1590 _ßAD original

AB-4203

SSG-Schnltzels auf genommen ₀ Die Intensität der 12,85 ft-Bande hängt τοπ dem Gehalt an amorpher Subatanζ dee Harzes ab, während die Intensität der 4,25yu-Bände ein HaQ für die Probendicke isto Ein Näherungewert des Prozentsatzes der amorphen Substanz des Harzes wird dadurch erhalten, dass das Verhältnis der Extinktion bei 12,85 /u zu derjenigen bei 4,25 fix durch ungefähr O₅,029 dividiert wird» Der Prozentsatz der Kristallinität des-Harzes wird dann durch Subtrahieren des Gehalts an amorpher Substanz von 100 gefunden.

Der Gehalt an dem gebundenen Modifizierungsmittel in den erfindungsgemässen körnigen Harzen wird durch Infrarotabsorptionsmethoden bestimmt.

Der Gehalt an gebundensra Perfluorpropyl-perfluorvinylather (PPYI) ist das Produkt aus 0,67 und dem Verhältnis der Infrarot »Extinktion bei 1O₉ 05 /u zn derjenigen bei 4,25/J» Die Werte werden an kaltverpressten Filmen mit einer Dicke von ungefähr 0_f0i cm bestimmte

Der Gehalt an gebundensm Perfluor-2~methylen~4-methylt,3~äioxolan (PMD) ist das Produkt aus 2,45 und den Ver-

109833/1590 bad original

AD-4203

hältnis der Infratrot Extinktion bei 9?96 μ au derjenigen bei 4,25 ju, wobei die Bestimmung an einer kaltverpressten Probe mit einer Dicke mn ungefähr 0,04 cm durchgeführt wird c

Ea ist darauf hinsuweiaen, dass bei den verschiedenen vorstehend erwähnten Infrarotbestiininungen die Konstanten etwas von dem jeweils verwendeten Spektrometer abhängen.)

Der Prozentsatz an langen Teilchen unter den Rohpolymerisatteilchen wird an Hand des nachstehend beschriebenen Testa ermittQlti

Die Apparatur besteht aus einem rohrförmigen Sieb mit einer lichten Maschenweite von 2_P5 mm (8 mesh),das sich mit ungefähr 50 Upm um eins Ächae dreht, die gegenüber der Horizontalen leicht geneigt; ist ο Pae Har25 wird einem festen Rohr zugeführt, das mit dem Siebabschnitt verbunden ist» In dem festen Rohr orisntieren sich die länglichen Teilehe» parallel au der Aohse des Siebes, so dass sie beim Herabgleiten nicht das Sieb zu passieren vermögen» Die runden Teilchen passieren dagegen in einfacher Weise das Sieb ο Der Prosentsatz an Teilchen, die von dem Sieb zu» rückgehalten werden, wird als Prozentsatz der langen Teilchen angegebene .

1098 33/1590

AD-4203

Der Pulverfluβainäes wird nach der in der US-Patentschrift 3 087 921 (Spelte 5? Zeile 5 bis 18) beschriebenen Methode bestimmte Es ist jedoch darauf hinzuweisen* dass die Frequenz in korrekter Weise in 675 Schwingungen pro Minute anstatt pro Sekunde angegeben werden muss«

Die Naßsiebanalyseρ eine Messung der Teilchengrösse_s wird nach ASTM D-1457-62T durchgeführte

Die meisten physikalischen Bestimmungen wurden unter Verwendung von Bohhara durchgeführt, während das spezifische Gewicht (Standard) und die Schüttdichte an "geschnittenen" Harzen ermittelt wurden „ Bas Rahharz wird nach folgender Methode "geschnitten": 450 g des Haraes und 3100 ml destilliertes Wasser werden in einem Waring-Mischer mit der "schnellen" Geschwindigkeit 30 Sekunden lang vermischt _o

Die Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Harze als Kolben-Strangpresspulver geht aus den das Harz betreffenden Daten von Beispiel 7 herror? dieses Beispiel zeigt, dass das Extrudat auegezeichnet« Zugeigenschaften besitzt- Es ist ferner erwünscht, dass die Eigenschaften eines zum Kolben·» strangpressen verwendeten Harzes unter den Verarbeitunga-

- 8

109833/1590 bad OR_fG/NAL

AD-4203. ■

bedingungen relativ konstant bleiben.»

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken ο Alle Prozent« und Teilangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht„

B e- is ρ ie le 1 bis 4 ·

Daa in diesen Versuche^ eingesetzte Modifizierungamittel ist Perfluorpropyl-perfluorYinylather₀ Der verwendete Reaktionäressei let eisn 19 Liter-Druckkeasel, der in ver~ tikaler Richtung angeordnet ist und mit einem Rührschaft länga seiner vertikalen Achse versehen ist. In den Keaaöl werden 18,6 kg entionisiertes Wasser, 0,931 g Ammonium«= persulfat-Initiator und 13 g Ammoniumcarbonat gegeben_o Der Kasael wird dann evakuiert, worauf die in der Tabelle angegebene Menge an Modifizierungsmittel in Form einer Flüssigkeit eingeführt wird, Tetrafluoräthylen wird in den Kessel eingepresst, wobei während der Umsetzung ein

■9

10983 3/15 90 bad original

AO

AD-4203

Druck von 15 kg/cm aufrechterhalten wirdo Insgesamt werden 5t4 kg (12 pounds) Tetrafluoräthylen eingeführt» Die Reaktionstemperatur beträgt 7O°C_S während die Rührige schwindigkeit auf 780 Upm eingestellt wirdo Die Reaktionszeit beträgt in Beispiel 1 69 Minuten, in Beispiel 2 89 Minuten, in Beispiel 3 113 Minuten und in Beispiel 4 218 Minutenc, Der Druck bei Beendigung des Versuches beträgt 3» 5 bzwoiO kg/cm² für die Versuche 2, 3 bzw_o 4° Die an den Harzen ermittelten physikalischen Vierte sind in der Tabelle zusammengefasste

Beispiele 5 und 6

Als Reaktionakeasel wird ein 7?6 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der in vertikaler Richtung angeordnet ist, verwendet« Der Autoklav besitzt einen Durchmesser von 153 nun und eins Höhe τοη 405 mnn Er ist mit einem vierblättrigen Rührer (Flügeltyp) mit einem Durchmesser von 127 mm und einer Breite von 25 mm versehen» Der Autoklav ist von einem Dampfmantel umgeben, wobei ein Thermoelement die Temperatur misst₉ die auf + 1⁰G einreguliert wird»

In den Kessel werden 5000 ml entioniaiertes Wasser,

2 ml konzentriertes Ammoniumbydroxyd und Ammoniumpersulfat-

10 ~

109833/1590 ^BAD origi_NAl

AD-4203

Initiator (0,2? g in Beispiel 5 und 0,46 g in Beispiel 6) gegeben ο Dae System wird dreimal mit Tetrafluoräthylen gespült, worauf flüssiges Perfluor-2»methylen~4~methyl~ 1j3''dioxolan (PMD) zugegeben wird, und zwar 3»8 g in Beispiel 5 und 16_Ρ5 g in Beispiel 6„ Dann wird unter einem Druck von 12 kg/cm Tetrafluoräthylen in den Reaktor eingepresst, dessen Inhalt bei einer Temperatur von 68⁰C mit 750 Upm gerührt wird«, Insgesamt werden 1680 g Tetrafluoräthylen zugegeben» In beiden Versuchen beträgt der Druck am Ende der Umsetzung 3,5 kg/cm _ύ Die Reaktionszeit beträgt in Beispiel 5 121 Minuten und in Beispiel 6 88 Minuten, während der Enddruck in jedem Falle zu 3p5 kg/cm ermittelt wirdo

Die an dem Rohprodukt ermittelten physikalischen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefasst_o Der Pulverflussindex beträgt für das Rohprodukt der Beispiele 5 und 11jO bzw ο 16ρ 4 g/Sekunde»

Beispiel?

Bei diesem Versuch wird PMD als Modifizierungsmittel verwendet, wobei jedoch dieser Versuch in einem grösseren Maßstab als die Beispiele 5 und 6 durchgeführt wird» In

10 9 8 3 3/1590 6A0 original

/fl

AD-4203

den Reaktionskessel (d3r gleiche wie in Beispiel 1) werden 18,6 kg Wasser, 5 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 0,13 g Ammoniumpersulfat gegeben ο Dann werden 50,5 g PMl) zugesetzt« Dann wird in den Autoklaven unter einem Druck von 12 kg/car letrafXuorfithylen eingepresst, worauf unter Rühren (780 üpa) 62 Minuten lang auf 9O⁰C erhitzt wird. Insgesamt werden 5443 g tfetrafluoräthylen verbrauchte

Das in Beispiel 7 anfallende Harz wird einer horizontalen 6 mm-Kolbenstrangpreasa zugeführt. Der Zylinder wird auf einer Temperatur von ungefähr 37O°C gehalten^ Das Harz wird in die Beechickungsaussparung fallengelassen und durch den sich hin- und herbewegenden Kolben durch die Strangpresse bewegt. Nachdem der Stab die Erhitzungezone passiert hat, wird er abgekühlt, wobei er sich vor Erreichung des, Ausgangs der Strangpresse zu einem festen 6 mm-Stab verfestigt» In der Kolbenstrangpresse erfolgt keine Beschränkung, di» einen Gegendruok verursachen kann; erforderlichenfalls kann an den austretenden Stab eine Bremsvorrichtung angebracht werden, um den Gegendruck innerhalb der Strangpresse zu erhöhen. Die auf diese

J/

Weise erhaltenen Stäbe werden auf ihre Zugfestigkeit und

~ ■ 2 -

109833/1590 _SA0

AD-4203

ihre Dehnung nach ASTM D~1710-6 3T untersucht«

Bei einer Kolbenstrangpressgeschwlndigkeit von 305 cm/Stunde wird ein Stab mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 318 kg/cm , äusserste Dehnung / 270 ^o Das gleiche Har^, das mit einer Geschwindigkeit von 640 cm/Stunde stranggepresst wird, besitzt folgende Eigenschaften: Zugfestigkeit 267 kg/cm , äusserste Dehnung 260 foo

~ 1 5

BAD ORIGINAL

109833/1590

Tabelle

\

t

Typ⁸

Modifizierte

<0

o,

Harz

im Harz

körnige Fluorkohlenatoffharze

Nasa-

^d50

^d84

SSG

142

Ober

Kristal-

Schutt

"<i

Modifizierungsmittel

,18

0,

kineti-

560

220

(g/ml)

145

fläche
(m²/g)

linität

gewicht
(g/l)

Bei-

»

3

PP VÄ

Gew ο % Ge
im Auto- im

,37

o,

015

0,0056

8 (3h es
Molekular
gewicht

430

100

131

βρχβχ

4

PPVÄ

K-XcI

,92

0,

033

0,012

Uio-⁶)

siebanalyee
·- (Teilchengröaae
des Rohharze β)

350

190

2,

130

2,56

92

559

1098

5

PPVÄ

9»

»22

0,

087

0,032

^di6

270

120

2,

118

3,36

89

569

«*>

6

PPVÄ

o_t

,97

0,

28

0,10

—.«-

920

780

530

2,

108

3,19

87,5

503

«η
«ο
ο
ff
D
S

7

PMD

O₅

► 92

0,

16

0,065

840

760

360

2,

062

3,68

84

478

PMS

o,

75

0,30

—-

600

725

390

2,

91

523

a -

PMS

O₁

74

0,30

7,2

550

2,

:

89

747

o,

9,8

1360

2,

'

89

O₁

1600

1350

PPVX iat ]

Perfluorpropyl-perfluorvinylätheri

PMS iat Perfluor-2-metbylen-4-methyl-1,3-dioxolan

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Harzes aus Tetrafluoräthylen und einem Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrafluorätbylen mit 0,003 bis 1,5 ' Hol$ . eines perfluoräthyleniscien gesättigten Modifizierungsmittela der Formel CPg=CP-O-X, worin X für eine Perfluoralkyl-, eine W -Hydroperfluoralkylgruppe oder ein Ätherhomologes einer derartigen Gruppe steht, oder Perfluor- *'K 2~raethylen-4-methyl-1,3-dioxolan' solange umgesetzt wird, bis das Harz hauptsächlich aus kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 300 bis 1800 μ besteht.

2. Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel aus Perfluorpropyl-perfluorvinyläther besteht«

3« Harz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungemittel aus Perfluor-2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan besteht«,

15 -

1098 33/1590 bad original

Leers ei te