DE1745033B2

DE1745033B2 - Verfahren zur suspensionspolymerisation von vinylmonomeren

Info

Publication number: DE1745033B2
Application number: DE19671745033
Authority: DE
Inventors: Eiji; Hatano Itaru; Kobe Aoshi (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1966-03-23
Filing date: 1967-01-12
Publication date: 1973-08-09
Also published as: US3493551A; BE694370A; NL6701903A; FR1507534A; GB1125992A; DE1745033A1

Description

phat mit einem Phosphorsäurerest bzw. bei Benut- matischen Ringen, wie z. B. Laurylphenyl- und

zung von Polymerisationsinitiatoren.wie Benzoyl- Myristylphenylester. Von diesen rhosphorigsäure-

peroxid ohne Verwendung eines Hilfsstabmsators estern sind besonders Tri- oder DisteLylphosphit

ein stabiles Polymensaüonssystem ergibt und zu und Trilaurylphenylphosphit bei dem Verfahren der

transparenten, farblosen Polymerisate rlen fuhrt. ₅ Erfindung geeignet. Sie können einzeln oder in Kom-

Diese Aufgabe wd gemäß der Erfindung dadurch bination, auch von mehr als zwei von ihnen, angegelöst, daß als phosphorüalüge Ester schwer hydro- wendet werden. Der Ester wird im allgemeinen mit lysierbare Phosphorigsäureester mit mehr als weniger als 20 °/o, bezogen auf das Gewicht der CaI-10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werfen. ciumphosphate, angewendet, doch sind mehr als

Durch das Verfahren der Erfindung wird erreicht, io 20⁰O nicht schädlich

daß bei der Suspensionspolymerisation von Vinyl- Das Calciumphosphat und der Phosphorigsäuremonomeren die Suspensionsstabihtat gut ist und ester werden im allgemeinen vor Beginn der Polytransparente, farblose Polymensatperlen erhalten merisation dem Polymerisationssystem zugegeben. werden, und zwar auch bei Verwendung von CaI- Es kann auch zuerst ein Teil bei Beginn der PoIyciumphosphat mit emem Phosphorsaarerest und auch i₅ merisation und der restliche Teil dann anschließend ohne Verwendung eines HilfsStabilisators, wie kontinuierlich oder stufenweise zugegeben werden. Stearinsäure. Bei dem Verfahren der Erfindung wird die PoIy-

AIs Vinylmonomere können bei dem Verfahren merisation in der gleichen Weise wie bei der

der Erfindung z. B. Styrol, Methylmethacrylat, Acryl- üWichen Suspensionspolymerisation von Vinylmono-

nitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Styrol- 20 meren ausgeführt. Als Medium wird Wasser'und als

derivate (z. B. Chlorstyrol, a-Methylstyrol) eingesetzt Initiator werden für die Suspensionspolymerisation

wc. -n. Diese Monomeren können einzeln oder in übliche Initiatoren (z. B. Lauroylperoxid. Benzoyl-

Kon.^inationen von zwei oder mehreren Monomeren peroxid, t-Butylperisobutylat und Azobisisobutyro-

angewendet werden. nitril) angewendet.

Nur diejenigen Calciumphosphate sind geeignet, 25 Im folgenden werden besondere Wirkungen und

die in dem im Polymerisationssystem enthaltenen Vorteile des Verfahrens der Erfindung beschrieben.

Wasser in einem geringen Ausmaß löslich oder ganz (Anmerkung). Die nachstehende Tabelle gibt die

unlöslich sind. Diese Calciumphosphate sind Calci- Ergebnisse wieder, die bei Reaktion von 70 Teilen

ummonohydrogenphosphat, Tricalciumphosphat und Styrol, 30 Teilen Acrylnitril und 0,3 Teilen Benzoyl-

Hydroxylapatit, und sie werden einzeln oder in Korn- 30 peroxid in 200 Teilen wäßrigen Mediums bei 80° C

bination von zwei oder mehreren angewendet. Diese nach 3 Stunden und außerdem bei 90° C nach

Calciumphosphate können in Form von feinen Teil- 3 Stunden erhalten worden sind. Als Phosphorig-

ch.cn angewendet oder innerhalb oder außerhalb säureester wird Tristearylphosphit und als anionisch

des Polymerisationssystems synthetisiert werden. oberflächenaktives Mittel Natriumdodecylbenzolsul-

Das heißt, das Calciumphosphat kann durch 35 fonat verwendet. Calciumphosphat wird durch Reak-

Zusammenfügen einer wäßrigen Lösung von tion einer wäßrigen Calciumchloridlösung mit einer

Natriumphosphat und einer wäßrigen Lösung wäßrigen Natriumphosphatlösung hergestellt,

von Calciumchlorid innerhalb oder außerhalb 1. Nach der Erfindung ist das Monohydrogen-

dcs Polymerisationssystems gebildet werden, und calciumsalz ohne Störungen anwendbar. In dem

das entstandene Calciumphosphat ist dann der 40 üblichen Verfahren ist das Monohydrogencalcium-

Stabilisator. Die Wirkung des Calciumphosphats salz nicht mit Erfolg benutzbar. Bis jetzt konnten

ist um so größer, je höher dessen Reinheit ist. In nur diejenigen Calciumphosphate angewendet wer-

dem erstgenannten Fall ist das Calciumphosphat um den. die Calcium in einem Anteil enthalten, der

so wirksamer, je feiner die Teilchen sind. Zum Bei- wenigstens größer ist als das Äquivalent des korresspiel ist eine besonders gute Teilchengröße kleiner 45 pondierenden phosphorhaltigen Restes. Demgemäß

als 30 μ. Je kleiner die Teilchengröße ist, desto erweitert die Erfindung den Bereich für die Anwend-

größer ist der für den Kontakt mit dem Monomeren barkeit von Calciumphosphaten.

oder dem gebildeten Polymerisat zur Verfügung 2. Die Polymerisation kann innerhalb eines großen

stehende Teilchenbereich. In dem letzteren Fall kann Spielraumes für die Verfahrensbedineungcn ohne Natriumphophat in einem Überschuß von ungefähr 50 Störungen der Produktausbeute durch Bildung emul-

20 ⁰Zo, bezogen auf das Äquivalent für die Substitu- gierter Polymerisate ausgeführt werden. Das heißt,

tion seines Natriumions durch Calciumion, ange- der Phosphorigsäureester kann innerhalb eines

wendet worden sein. großen Mengenspielraumes angewendet werden, und

Wie oben angegeben ist, macht das Calciumphos- zur Herstellung von Calciumphosphat kann der Anphat mehr als 0,05 ⁰O, bezogen auf das Gewicht der 55 teil an Natriumphosphat und Calciumchlorid innereingesetzten Monomeren, aus. In vielen Fällen wer- halb eines weiten Bereiches ausgewählt werden,
den 0,2 bis 1,0⁰Zo bevorzugt. Wenn die Calcium- Die folgenden Tabellen 1 und 2 belegen die untei phosphatmenge mehr als 5⁰Zo beträgt, führt dieses 1. und 2. angegebenen Tatsachen,
zu einer Verminderung der Qualität des gewünschten 3. Der Teilchendurchmesser der gewünschten ProPolymerisats. 60 dukte ist leicht einstellbar. Obwohl die Ursache nich

Von den Phosphorigsäureestern sind diejenigen, geklärt ist, wird ein reproduzierbares Resultat erhal

die aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff- ten, wie im einzelnen in der folgenden Tabelle 3 auf

gruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthal- gezeigt wird.

ten und die in dem Polymerisationssystem relativ 4. Das erhaltene Produkt hat ausgezeichneti

hydrolysierbar sind, geeignet. Zu diesen Estern ge- Eigenschaften, d. h., es besitzt gute Transparenz um hören z. B. Alkylester, wie Myristyl-, Stearyl- und ^6s enthält kein gefärbtes Material. Insbesondere beein

Laurylester, von phosphoriger Säure oder Ester von trächtigt die Anwendung einer großen Menge de

phosphoriger Säure mit lipophilen Gruppen mit aro- Phosphorigsäureesters diese Effekte nicht.

5	Tabelle 1	Anionisches oberflächen aktives Mittel (Natriumlauryl^sulf^at)	Suspensionsstabilität
CaICiUmPhOSpOaIt)¹P und hinzugegebene Menge (Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren)	Phosporigsäureester (Distearylphosphit)	0,008 Teile 0,008 Teile	beständig beständig beständig Zusammenballungen, unbeständig beständig Zusammenballungen, unbeständig Zusammenballungen, unbeständig
Tricalciumphosphat 1,0 Teil Tricalciumphosphat 0,50 Teile Tricalciumphosphat 0,50 Teile Tricalciumphosphat 0,50 Teile Calciummonohydrogen- phosphat 0,50 Teile Calciummonohydrogen- phosphat 0,50 Teile Calciummonohydrogen- phosphat 0,50 Teile	0,008 Teile 0,01 Teile 0,02 Teile

Tabelle 2

Calciumchlorid-/Natrium-Phosphat *) Äquivalent-Verhältnis

Phosphorigsäureester (Distearylphosphit) (Gewichtsprozent) bezogen auf die gesamten Monomeren

Anionisches
oberflächenaktives

Mittel
(Natriumlaury !sulfat)

Suspensionsstabilität**)

Transparenz der Teilchen

Bildung

von emulgiertem

Produkt

125/100 125/100 125/100 125/100

125/100

100/120 100/120

0,006 Teile 0,50 Teile

0,50 Teile

0,005 Teile
0,10 Teile

0,20 Teile

0,008 Teile

beständig beständig beständig

ziemlich unbeständig

Zusammenballungen, unbeständig beständig

Zusammenballungen, unbeständig

transparente Teilchen transparente Teilchen transparente Teilchen undurchsichtige Teilchen

transparente Teilchen

nicht

vorhanden

nicht

vorhanden

fast nicht

vorhanden

stark

nicht vorhanden

♦) Wenn Natriumphosphat zu Cilciumchlorid gegeben wird, besteht das gebildete Calciumphosphat aus einer Mischung von Tricalciumphosphat und Hydroxylapatit 3 Ca₃(POO₂-Ca(OH)₂. Die Menge des gebildeten Calciumphosphats in der obenerwähnten Mischung beträgt 0,5 Gewichtsteile in allen Fällen von 125/100 und 100/120.

*♦) Bei der Suspensionsstabilität bezieht sich die Bezeichnung »ziemlich unbeständig« in der Tabelle 2 auf den Zustand, in dem die Partikeln teilweise nicht in ihrem wahren Wirkungsbereich vorliegen, sondern miteinander agglutiniert sind.

	Phosphorigsäureester	Tabelle!	5	Weniger	Mehr als 32 Maschen ♦)	Mittlerer Teilchen-
Tricalcium	(Tristearylphosphit)	Anionisches oberflächenaktives	als 200 Maschen*)	^y^« 4VIwJVIIVII J	durchmesser-
phosphat		Mittel		(Gewichts
	(Gewichtsteile)	(Natriumln'irylsurfal)	(Gewichtsprozent)	prozent)	(mm)
(Gewichtsteile)	0,02	(Gewichtsteile)	0,50	2,25	0,213
0,30	0,005		1,67	0,50	0,291
0,50	0,04	—	9,7	—	0,116
0,50			46,3	—	0,053
0,50	—	0,008	34,6	—	0,087
0,30	—	0,005	42,3	—	0,088
0,20	0,005

*) Tyler Siebtabelle

200 Maschen = lichte Maschenweite 0,074 rrm, 32 Maschen = lichte Maschenweite 0,495 mm.

7 8

Beispiell Beispiel4

852,3 cm³ destilliertes Wasser und 125 cm³, Unter Anwendung von 927,2 cm³ destilliertem

2,12°/oige Trinatriumphophatlösung werden in einen Wasser, 52,2 cm³ einer 5°/oigcn wäßrigen Lösung von Vierhalskolben mit einem 2-1-Volumen, der mit 5 Dinatriumhydrogenphosphatund20,6cm³15,l°/oigem einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Calciumchlorid werden in der gleichen Weise wie in Thermometer ausgestattet ist, eingetragen, und unter dem Beispiel 1 1000 cm³ einer Suspension hergestellt, heftigem Rühren werden 22,7 cm³ einer 15,l°/oigen die die berechnete Menge von 2,5 g Calciummono-Calciumchloridlösung tropfenweise gegeben, um die hydrogenphosphat enthält. Mit der Ausnahme, daß berechnete Menge von 2,5 g Tricalciumphosphat zu io der Anteil an Tristearylphosphit 0,1 g beträgt, werergeben. Dieser Mischung wird eine aus 150 g Acryl- den die gleichen Mengen, die in dem Beispiel 1 annitril, 350 g Styrol, 2,5 g Lauroylperoxid und 0,04 g gegeben sind, angewendet, und es wird das gleiche Tristearylphosphit hergestellte Mischung gegeben, Resultat wie in dem Beispiel 1 erhalten. Das Suspen- und die zubereitete Mischung wird unter Rühren im sionspolymerisationssystem ist beständig. Die PolyStickstoff strom auf 75° C erwärmt. Nach dem Er- 15 merisatteilchen sind groß und kleben weder aneinwärmen und dreistündigen Rühren bei dieser Tempe- ander, noch haften sie zusammen,
ratur wird die Temperatur auf 82° C erhöht, und die
Mischung wird 3 Stunden lang bei dieser Temperatur

gehalten. Die Polymerisationsreaktion wird so inner- Beispiel 5

halb von 6 Stunden ab Beginn vollendet. Dieses ao

Polymerisationssystem ist beständig, es sind große Eine Suspension von 100 cm³, die die berechnete

Polymerisatteilchen entstanden, die nicht miteinan- Menge 2,5 g Tricalciumphosphat enthält, wird in der der zusammenkleben oder aneinanderhaften. gleichen Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt. Eine

Die Temperatur der Reaktionsmischung wird unter Monomerenmischung, die 500 g Styrol, 1,5 g Benzoyl-40° C gesenkt, 10 cm³ konzentrierte Chlorwasser- as peroxid und 0,1 g Tristearylphosphit enthält, wird stoffsäure werden zugegeben, und nach ungefähr eingetragen, die Mischung unter heftigem Rühren in 30 Minuten langem Rühren wird der Niederschlag einem Stickstoffatom auf 90° C erwärmt und die abfiltriert und getrocknet. Temperatur zur Vollendung der Polymerisation

Das erhaltene Produkt besteht aus 463 g eines 6 Stunden lang eingehalten. Dieses Polymerisationstransparenten Acrylnitril-Styrol-Mischpolymerisats 30 system ist beständig. Die Polymerisatteilchen sind mit einem mittleren Teilchendurchmesser von groß und kleben nicht zusammen.
2.290 mm. Das Reaktionssystem wird abgekühlt, und unter

Zugabe von 15 cm³ konzentrierter Chlorwasserstoff-Beispiel 2 säure wird es 30 Minuten lang gerührt. Das auf diese

35 Weise niedergeschlagene Polymerisat wird abfiltriert.

Zur Herstellung der berechneten Menge von 2,5 g gewaschen und getrocknet und stellt vollkommen Calciumphosph3t werden 143,7 cm^s einer 2,12^o/oigen kugelförmiges und transparentes Polymerisat dar. Trinatriumphosphatlösung und 19,8 cm* einer Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 0.20 mm. 15.1°/oigen Calciumchloridlösung angewendet. Zur
Erzielung der Suspensionspolymerisation werden die 40

gleichen Mengen wie in dem Beispiel 1 angewendet Beispiel 6

mit der Ausnahme, daß Trinatriumphosphat in einem

15°'oigen Äquivalentüberschuß vorliegt und 0,1 g Unter Benutzung von Methylmethacrylat und Tri-

Distearylphosphit vorhanden ist. laiiroylphenylphosphit an Stelle von Styrol und Tri-

Das Polymerisationssystem ist beständig. Die Poly- 45 stearylphosphit, die in dem Beispiel 5 verwendet merisatteilchen sind groß und transparent und kle- worden sind, wird die Polymerisation in der gleichen ben nicht zusammen. 454 g eines Acrylnitril-Styrol- Weise wie im Beispiel 5' ausgeführt mit der AusMischpolymerisats mit einem mittleren Teilchen- nähme, daß die Reaktionstemperatur 80- C und die durchmesser von 0,18 mm werden erhalten. Reaktionszeit 4 Stunden beträgt. Die Suspensions-

So Stabilität des Pohnnerisationssystem ist gut. Die Polymerisatteilchen smd groß und kleben nicht zusam-

Beispiel 3 men. 486g eines völlig kugelförmigen und transpa

renten Metbylmethacrylat-Porymerisats werden er-

Eme Suspensionspolymerisation wird unter An- halten. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt wendung der gleichen Mengen, wie sie ia dem Bei- 55 0,18 mm. spiel 1 angegeben sind, ausgeführt mit der Ausnahme, daß 5 g feines Pulver des handelsüblichen . . Tricalciumphosphats. das durch ein 200-Maschen- Beispiel 7 Netz hindurchgeht, und 1000 cm* destilliertes Wasser

verwendet werden und der Anteil an Tristearylphos- 60 653,5 can* destilliertes Wasser und 62^ an⁸ einer phh auf 0,1 g erhöht wird. Das Polymerisations- 636· «gen Trinatriumphosphatlösung werden in eine system ist beständig. Die Polymerisatteilchen sind ähnliche Apparatur, wie sie in dem Beispiel 1 vergroß und transparent und enthalten keine gegenseitig wendet wird, eingeführt Unter heftigem Rühren zusammenklebenden und zusammengeballten TeQ- werden allmählich 34,1 cm* einer 15,1" «igen CaI-chen. 65 ciumchloridlösung tropfenweise zugegeben, um eine

472 g eines Acryimtrü-Styrol-Mischrxjlymerisats Suspension des sich daraus bildenden Caldumphosmit einem mittleren Teilchendurchmesser von phats in der berechneten Menge von 6,25 g herzu-0,23 mm werden erhalten. stellen, Z2.5 g Benzoylperoxid and 0,225 g Tristearyi-

9 10

phosphit werden in einer Monomerenmischung von (Ca₃[PO₄],, hergestellt durch Umsetzung von

225 g Styrol und 525 g Methylmethacrylat gelöst. CaCl₂-2 H₂O mit Na₃PO₄ · 12 H₂O)
Die hergestellte Reaktionsmischung wird in den

Reaktionskessel eingetragen und auf 80° C unter Gewichtsteile

heftigem Rühren in einem Stickstoffstrom erwärmt. f> Suspensionsstabilisator (geändert) ... 0,05

Nachdem das Rühren bei dieser Temperatur Polymerisationsinitiator (geändert) .. 0,50

3 Stunden lang fortgeführt worden ist, wird die Tem- tert.-Dodecylmercaptan 0,30

peratur auf 90° C erhöht, und das Reaktionsprodukt Ionenfreies Wasser 150

wird bei dieser Temperatur 3 Stunden lang gehalten,

um die Polymerisationsreaktion zu vollenden. io Durchführung der Vergleichsversuche

Die Suspensionsstabihtat ist gut. Die Polymerisatteilchen sind groß und haften nicht aneinander. In ein mit Rührer, Rückflußkühler und einem Nachdem die Reaktion beendet worden ist, wird Rohr zum Einleiten von Stickstoffgas versehenes die Temperatur des Systems unter 40° C abgekühlt, Reaktionsgefäß wurde deionisiertes Wasser eingetra- und unter Zugabe von 25 cm^s konzentrierter Chlor- 15 gen. In dem Wasser wurde Natriumphosphat gelöst, wasserstoff säure wird das System ungefähr 15 Minu- und der Lösung wurde unter Rühren eine bestimmte ten lang gerührt. Das Polymerisat, das sich abge- Menge Calciumchloridlösung (20gewichtsprozentig) schieden hat, wird abfiltriert, gewaschen und getrock- tropfenweise zugegeben. Es wurde Calciumphophat net, und es werden 702 g eines transparenten aus- erhalten, und zwar in Form einer Dispersion von gezeichneten Polymerisats erhalten. Der mittlere ₃₀ 0,3 Gewichtsprozent Calciumphosphat in 150 Ge-Teilchendurchmesser beträgt 0,30 mm. wichtsprozent Wasser.

Im folgenden werden Vergleichsversuche, die nach I_n diese Dispersion von dem Calciumsalz in Was-

dem Verfahren der Erfindung und nach dem Ver- _Ser wurden der Polymerisationsinitiator und das

fahren der britischen Patentschrift 977 889 durch- Monomerengemisch, das tert.-Dodecylmercaptan entgeführt worden sind, wiedergegeben. a₅ hielt, eingetragen, und das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei einer Temperatur

Versuchsbedingungen für die Polymerisation von 75 bis 80° C in einer Stickstoff atmosphäre gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt,

Gewichtsteile und das Dispersionsmittel wurde durch Zugabe einer

Acrylnitril 30 30 kleinen Menge Salzsäure löslich gemacht. Die ent-

Styrol 70 standenen Polymerisatperlen wurden abfiltriert und

Calciumphosphat 0,30 getrocknet.

Ergebnis der Polymerisationsversuche

Polymerisationsbedingungen	Initiator ♦ ¹J	Stearinsäure	*Calciumphosphat ^s)**	Distearyl-	Suspensionsstabilisator	Na-Diphenyl-	Distearyl-
			ehem. Äquivalentverhältnis	phosphit		phosphat	phosphat
	LPO		bei der Bildung	O	Na-Dipropyl-	Λ	Λ
LPO		(3 Ca-= 2PO₄-³)	O	phosphat	χ	X
BPO		1,15	O	D	χ	X
BPO	0.005	0.85	O	X	χ	Δ
BPO	0,005	1.15	Δ	Δ	X	X
	1.15		Δ
	0,85		X

*») LPO = Lauroylpenwrid (98^^e/«ig rein). BPO = Benzoylperoxid.

*²) Chemisches Äquivalentverhältnis bei der Umsetzung von CaCl₈ ■ 2 HjO and Na₉PO₄ · 12 Η,,Ο.

3. Bewertongsgrade für die Ergebnisse:

O ⁼ Die Suspensionsstabilität war gut und es wurden transparente Perlen erhalten.

Δ = Die Suspensionsstabilität war gut die Porymerisatperien waren undurchsichtig und weiß.

^ = Die Suspensionsstabilität war schlecht.

Den vorstehenden Vergleichsversuchen ist zu entnehmen, daß Distearylphospbit löslichem Alkyiphos- phat unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen wesentlich überlegen ist

1. Die Suspensionsstabilität des Porymerisationssystems wurde in Gegenwart von AJkylphosphat schlecht wenn Calcramphosphat verwendet wurde, das einen Phosphorsäurerest enthielt und durch Umsetzung von Calciumchlorid mit Natriumphosphathergestellt worden war, wobei die Menge des letzte ren über der chemisch äquivalenten Menge lag. h Gegenwart von Alkylphosphit trat dieser nacbteJHge Effekt niefat auf.

2. Die Suspensionsstabilität des Porymerisationssystems wurde durch den Einfluß des PolymerisatkmsbHtiatOTS häufig schlechter, wenc Alkyiphos phat verwendet wurde.

Weisi z. B. Benzoylperoxid als Polymerisations initiator in Gegenwart von Distearylphosphat ver wendet wurde, wurde die Beständigkeit des Poly

11 12

merisationssystems schlecht und war eine kleine konnte ein stabiles Suspensionspolymerisations

Menge eines HilfsStabilisators für das Polymeri- system nur schwer erzielt werden. Wenn es dennocl

sationssystems, wie Stearinsäure, erforderlich, um gelang, ein stabiles Suspensionspolymerisationssystec

das Polymerisationssystem zu stabilisieren. zu erreichen, waren die erhaltenen Polymerisatperlti

3. Bei Verwendung von Natriumdiphenylphosphat 5 undurchsichtig und weiß.

Claims

ten Calriumphosphate genommen werden: 1. Die Polymerisationsbedingungen (z.B. Temperatur, Zeit,

Patentanspruch: Bewegung) sind engbegrenzt^ ^**™*?£

sation rindet praktisch nur in einem speziellen Be-5 reich statt.
2. Die Reproduzierbarkeit derStabilität

Verfahren zur Suspensionspolymerisation von des Suspensionssystems ist unter ^ gleichen PoIy-Vinylmonomeren durch Polymerisation der merisationsbedingungengering. 3.,Esmuß erne grobe Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart Menge angewendet werden 4 Em leü diese an evon Initiatoren bei Temperaturen über 50° C wendeten Stoffe neigt dazu, m den S^nschtect PoIyin Gegenwart von mehr als 0,05%, bezogen auf io merisatteilchen zurückzubleiben wodurch die Eigendas Gewicht der eingesetzten Monomeren, schwer- schäften des Polymerisats verschlechtert wen*.n löslicher oder unlöslicher Calciumphosphate, zu- um diese Nachteile zu vermeiden, entspricht es

sammen mit mehr als 0,01 -/ο, bezogen auf das daher der ^gemeinen Pra.^ Calcmniphosphate Gewicht der Calciumphosphate, phosphorhaltiger und andere wasserunlösliche Metallsake zusammen Ester, dadurch gekennzeichnet, daß 15 mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln (ζ Β als phosphorhaltig Ester schwer hydrolysiert^ Nstriumdodecylbenzolsulfonat ™d Na'numdod cyl-Phosphorigsäureester mit mehr als 10 Kohlen- sulfat) anzuwenden. Diese Methode hat aber noch Stoffatomen eingesetzt werden. einige Unzulänglichkeiten. 1. Der Berach der_ fur

den anzuwenden Anteil an aniomschen oberflachen-20 aktiven Mitteln möglich ist, ist eng. 2. Das emulgierte Polymerisat haftet den Wandungen des Autoklavs an.'Folglich ist die Polymensatausbeute an dem gewünschten Produkt gering.
3. Es ist ein be-

trächtiiches technoloeisches »Know How« erforder-

25 Hch, um die Durchmesser der Polymensatteilchen zu erhöhen.
4. Wenn das anionische oberflächenaktive Mittel in größeren Mengen, als es erforderlich ist. angewendet wird, wird die Stabilität des Suspen-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspen- sionspolymerisationssystems vermindert. Außerdem sionspolymerisation von Vinylmonomeren durch 30 wird der Polymerisationsstabilisator in dem bnd-Polymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium produkt zurückgehalten. Dadurch werden, aDgesenen in Gegenwart von Initiatoren bei Temperaturen über von weiteren Nachteilen, Farbe, lransparenz una 50^aC in Gegenwart von mehr als 0,05 »/o, bezogen andere bedeutsame Eigenschaften verscniecnten auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren, schwer- Aus der britischen Patentschrift y 11 88* ist Pe-

löslicher oder unlöslicher Calciumphosphate, zu- 35 kannt. die Suspensionspolymerisation von \inylsammen mit mehr als 0,01 °/o, bezogen auf das Ge- monomeren in Gegenwart von schwerlöslichen oder wicht der Calciumphosphate, phosphorhaltiger Ester. unlöslichen Calciumphosphaten zusammen mit Estern Zur Durchführung der Suspensionspolymerisation der Phosphorsäure mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen von Vinylmonomeren wird üblicherweise ein Mittel, im Kohlenwasserstoffrest vorzunehmen, fcs hat sicn daß das Polymerisationssystem stabilisiert, d.h. ein 40 jedoch gezeigt, daß die Suspensionsstabihtat des Suspensionsstabilisator, verwendet. Als Suspensions- Polymerisationssystems in Gegenwart von aik\istabilisatoren sind nach einer allgemeinen Einteilung phosphat schlecht ist, wenn Calciumphosphat λ erwasserlösliche organische hochmolekulare Polymere wendet wird, das einen Phosphorsaurerest emnait. (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon) und Außerdem wurde festgestellt, daß die Stabilität des wasserunlösliche organische oder anorganische Me- 45 Polymerisationssystems durch den EinfluU des roiytallsalze (z.B. Calciumphosphat, Magnesiumphos- merisationsinitiators schlechter werden kann, wenn phat, Magnesiumhydroxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Alkylphosphat verwendet wird. Wenn z. B Benzoyl·- Calciumoxalat, Calciumzitrat) bekannt. peroxid als Polymerisationsinitiator in Gegenwart

Bei der erstgenannten Art der Suspensionsstabili- von Distearylphosphat verwendet wird, wird die satoren sind einige Anteile der Monomeren in dem 50 Beständigkeit des Polymensationssystems schlecht System haltbar emulgiert, es haften aber einige Teile und ist eine kleine Menge eines Hilfsstaoihsators, des angewendeten Stabilisators dem gebildeten Poly- wie Stearinsäure, erforderlich, um das bystem zu meren und den miteinander verknüpften Polymeri- stabilisieren. Ferner kann bei Verwendung von satteilchen an. Daher ist es kaum möglich, den ge- Natriumdiphenylphosphat eine stabile Suspension wünschten Polymerisationsgrad und die gewünsch- 55 nur schwer erzielt werden. Wenn es dennoch gelingt, ten Qualitäten'bei dem erhaltenen Produkt (z.B. sind die erhaltenen Polymerisatperlen undurcnsich-Farbe und Transparenz) zu erzielen. Bei der letzteren tig und weiß.

Art der Suspensionsstabilisatoren sind diese Nach- Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde,

teile nicht vorhanden. So wird die letztere Art von ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Suspensionsstabilisatoren bei vielen Anwendungen 60 Vinylmonomeren durch Polymerisation der Monooft benutzt. Die letztere Art von Suspensionsstabili- meren in wäßrigem Medium in Gegenwart von Imsatoren ist jedoch auch nicht völlig frei von Nach- tiatoren bei Temperaturen über 50 C m Gegenwart teilen. " von mehr als 0,05 ⁿ/o, bezogen auf das Gewicht der

Weil der Stabilisierungseffekt etwas unterschied- eingesetzten Monomeren, schwerlöslicher oder un-Hch zwischen jedem Typ dieser Stabilisatorgruppe 6_S löslicher Calciumphosphate, zusammen mit mehr als ist, können deren Eigenschaften nicht mit allge- 0,01 »/0, bezogen auf das Gewicht der Calciummeinen Begriffen erfaßt werden. So können als Bei- phosphate, phosphorhaltiger Ester zur Verfugung zu spiel die als Stabilisatoren typischen und viel benutz- stellen, das auch bei Verwendung von Calciumphos-