DE1745026A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

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DE1745026A1 DE19681745026 DE1745026A DE1745026A1 DE 1745026 A1 DE1745026 A1 DE 1745026A1 DE 19681745026 DE19681745026 DE 19681745026 DE 1745026 A DE1745026 A DE 1745026A DE 1745026 A1 DE1745026 A1 DE 1745026A1
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Description

»ATENTANWÄLTH
DR. -INQ. H. FINCKE OIPL. -INQ. H. BOHR .-ING. S. STAEQER
F*rnruf> *2ό ίΟ ίΟ
8 MÜNCHEN O, MOlUntrafi« 31
4. MRZ. 1968 1745026
Mappe 21590 - Dr.K/He
Case D20027
Beschreibung zur Patentanmeldung; der
MPERIAL CHSiViICAL INDUSTRIES LTD., London, Grossbritannien
betreffend:
"Verfehren zur Herstellung von Polyurethanen"
Zusatz zu J 2^ 790
PRIORJTÄT ϊ ?. 3. 1967 - Orossbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen. Sie bezieht sich inebesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polyurethanen, die mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthalten, auf dta derart erhaltenen Produkte, und auf die Verwendung solcher Lösungen bei der Herstellung von Klebstoffen, Lacken, Belägen und Fasern.
109887/1795
BAD ORIGINAL
In der US-Patentschrift 1 044 155 ist ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Polyurethanen beschrieben, welches dadurch ausgeführt wird, daQ man gewisse Mengen eines Polyesters oder eines Polyesteramide mit einem organischen Diisocyanat in einem Inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen ,«ienge Wasser umsetzt, bis eine gewünschte Viskosität erreicht ist» worauf dann die restlichen Isooyanatgruppen dadurch entfernt werden, daß Je Isocyanatgruppe mindestens 1 Mol einer mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindung vorzugsweise eine polyfunktlonelIe mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindung, zugegeben wird. In einer Abwandlung dieses Verfahrens, die in den deutschen Patent .... (Aktenzeichen J 2) 790) beschrieben let« wird «in Gemisch auf einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht von höchstens 250 und aus Wasser anstelle von Wasser alleine verwendet.
B«l einer Weiterentwicklung dieser Verfahren wurde gefunden» daß es schwierig lat, reproduzierbare Produkte herzustellen, da beide Verfahren ansoheinend gegenüber kleineren Unausgewogenheiten der Hangen dar Reaktionsstoffe ungewöhnlich empfindlich sind. Derartige Unausgewogenheiten können dia verschiedensten Ursachen haben; die Ursachen kennen beispielsweise in der Schwierigkeit der Bestimmung das Molekulargewichts oder des dam Polyester oder Polyesteraald gqulvaltenen Isocyanate, in der Anwesenheit von Spuren von tni> Isocyanaten.reaktionsfähigen Verunreinigungen im Polyester oder
109887/1795
BAD ORIGINAL
Polyeeteramid und im lösungsmittel, und in Wägefehlem der Reaktionsstoffe liegen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten weitgehend beseitigt werden können und daß reproduzierbarere Produkte erhalten werden können» Kenn die Reaktion in einer Abfolge von Stufen» wie in der Folge beschrieben,ausgeführt wird. Es wurde weiterhin gefunden» daß durch ein solches Verfahren wertvolle Produkte erhalten werden können, Indem ein Im wesentlichen linearer Polyether anstelle oder zusätzlich zu dem Polyester oder Polyesteramld verwendet wird.
So wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans» das alt Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt, wird» daß man in einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel ein Gemisch aus einem im wesentlichen linearen Hydroxylabgeschlosaenen Polyester, Polyeeteramid oder Polyäther und aus einem organischen Dilsocyanat in Verhältnissen, dass 1,15 bis 1,80 Isocyanatgruppen für jede Hydroxylgruppe vorhanden ist, umsetzt, bis der Polyester, das Polyesteramid oder der PolyÄther im wesentlichen in ein lsocyanatabgeeohlossenes Kondensationeprcdukt umgewandelt ist, worauf man Wasser oder einen zweiwertigen Alkohol oder ein Gemisch aus Wasser und einem zweiwertigen Alkohol in einer
109887/1795 BAD ORIGINAL
Menge zugibt, das 0,35 - 1*2 mit Isocyanaten rea let tons fähige Wasser, stoff atome f(lr jede noch verbliebene Isocyanatgruppe vorhanden sind» das man weiterhin die Reaktion fortsetzt« bis eine Viskosität mit einem bestimmten Wert Im Bereich von 1 - 1500 Polse bei 25°C erreicht 1st« worauf man eine polyfunktlonelle mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindung, In der mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit anwesend sind, In einer solchen Menge zugibt, daß mindestens ein Molekül einer eolohen Verbindung für jede anwesende Isocyanatgruppe vorliegt.
Es 1st darauf hinzuweisen, das bei der Berechnung der zu verwendenden Wassermenge das Wasser zwei mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome Je MolekUl liefert.
Beispiele ftir inerte organische Lösungsmittel, Polyester, Polyesteramide, Diisocyanate und zweiwertige Alkohole sind in der britischen Patentschrift 1 044 135 und In der deutschen Patentschrift ...(Aktenzeichen J 2jJ 790) angegeben, auf die hler bezug genownen wird.
Ais Beispiele ftir Polyether, die verwendet werden können, sollen erwähnt werden: Polymere und Mlsohpolymer von cyclischen Oxyden, wie z.B. 1,2-Alkylenoxyd, wie Xthyle&oxyd, Eplohlorhydrin, 1,2» Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd und 2,2-Butylenoxyd, Oxycyclobutan
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ORIGINAL
und substituierte Oxycyclobutane sowie Tetrahydrofuran. Es sollen
dia auch Polyether erwähnt werden» AJurch Polymerisation eines Alkylen oxyds in Gegenwart eines basischen Katalysators und von Wasser, 0Iycoi oder einem Primären Nonoamin erhalten werden. Gemische solcher Polyäther können verwendet werden«
Der Zweck der Zugabe der poly funkt i one Ilen mit Isocyanaten reale- t tionsfähigen Verbindung bei einer vorbestimmten Viskosität» liegt in einer raschen Umsetzung mit frejren Isooyanatgruppen und außerdem darin, so rasch wie möglich die Kettenverlängerungs- und Vernetzungsreaktionen die tn der Lösung stattfinden und eine weiter® Erhöhung der Viskosität verursachen wUrden, zu stoppen« Bs ist deshalb wesentlich, daß die polyfunktloneHe mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindung eine Gruppe enthalten sollte, die gegenüber Isooyanatgruppen stark reaktionsfähig ist, und daß die andere mit Isocyanaten reaktionsfähige Oruppe oder Gruppen eine geringere * Reaktionsfähigkeit zeigen sollten. Auf diese Welse wird ein Produkt erhalten, das frei von Ieooyanatgruppen 1st, und das mit Isocyanaten reaktionsfähige Oruppen enthält. Als Beispiele ftir polyfunktionalIe mit Isocyanaten reaktionsfähige Verbindungen, dl· verwendet werden können, sollen erwähnt werden : aliphatisch© primäre oder sekundäre Amine, die eine Hydroxylgruppe: entfalten, und auch o-Hydroxybensy!alkohole, wie z.B. MonoäthanolatnLn, Dläthanoiamin, M-Methyiäthanolamln, S-Amino-S-methyipropan-l-ol,
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. 6-
laopropanolaaln, 2-(2'-Aminoäthoxy)-äthanol, Saligenin und 2-«yetroxy -3» 5-d lmethylbeimyiaikohol.
01« Reaktion icann bei Temperaturen zwischen 20 und 1300C ausgeführt werden« und wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 * 1000C in Qegenwart eines Katalysators solcher Art ausgeführt, der Umsetzungen zwischen einer Iaooyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe beschleunigt. Als Beispiele fUr solche Katalysatoren sollen erwähnt werden : organische und anorganische basische Verbindungen und lösliche organische Verbindungen von Netallen, wie z.B. ÜbergangsnetaIlen« beispielsweise Elsen- und Manganacetylaeefconah und von Zinn und Antimon« beispielsweise Dibuty IzInndl laurat, und Zinn-(IX)-ootoat« Verbindungen von Blei, beispielsweise Blelaoetat« basisches Bieiaoetat, und Blei~2-äthylhexoat, Ais basische organische Katalysatoren sind tertiäre Amine geeignet, Insbesondere 4-Dluethylaminopyrldln« Triethylendiamin, Dimethylbenaylamin und Dimethyloyoiohexylamln. Der bevorzugteste Katalysator 1st 4-Dimethylamlnopyrldln. Die Menge des verwendeten Katalysators hängt von seiner Reaktionsfähigkeit, der verwendeten Temperatur und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit ab, aber im allgemeinen 1st eine Menge «wischen 0,02und 1,0 Gew. # bezogen auf den Polyester« das Polyesteramld oder den Polyäthar ausreichend. Zm Falle von Dlmethylamlnopyrldln wurde gefunden, dafl eine zweokmäeige Menge ungefähr 0,1 Gew.~£, bezogen auf den Polyester« das PoIyeeteramid oder den polyäther, ist.
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SAD ORIGINAL
Bel der Durchführung des neuen Verfahrens ist es nicht nötig, aus dem hydroxylabgeschlossenen Polyester, Polyesteramid oder Polyäther (in der Folge als Polymer bezeichnet,} und dem Lösungsmittel die mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verunreinigungen vollständig su entfernen. Die Hauptverunreinigung ist Wasser, und Mengen desselben bis zu ungefähr 0*1 Gew.-Ji, bezogen auf Lösungsmittel plus * Polymer, können hingenommen werden. Die Umsetzung kann durch regelmäßige Überprüfungen des Isocyanatgehalts des Reaktionsgemische leicht verfolgt werden. Dies kann durch analytische Standardmethoden erfolgen. Auf diesem Wege wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen dem Polymer und dem Dileooyanat rasch verläuft, bis ein isocycanatabgeschlossenes KondensatIonsprodukt gebildet 1st, was sich durch einen raschen Abfall des Isoeyanatgehalts zeigt, worauf sich eine verhältnismäßig kurze Periode la'X einem nahezu konstanten Wert anschließt.
Nachdem das Wasser oder der zweiwertige Alkohol oder das Gemisch daraus zugegeben worden ist, kann der Verlauf der Reaktion durch Viskoflitätenseseungen verfolgt werden, beispielsweise durch Messen der Viskosität von Proben, die aus dem Reaktionsbehälter entnommen worden, sind, oder durch Messen der Kraft, die erforderlich ist, den Rtthrer in Behälter mit einer konstanten Geschwindigkeit zu drehen. Wenn die gewünschte Viskosität nahezu erreicht ist, dann werden wieder Isoeyanatwertmessungen vorgenommen, um die zuzugebende
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Menge an polyfunktloneHer mit Isocyanaten reaktionsfähiger Verbindung zu bestimmen* Es wird bevorzugt, einen kleinen Überschuß Über die Menge zuzugeben, die getn'ifl einer Rechnung notwendig 1st» um nur die reaktionsfähigere pOlyfunfcfclonelle Gruppe mit den In Reaktionsprodukt anwesenden Isocyanatgruppen umzusetzen. Unter solchen Umständen enthält, wenn das polyfunktionelie mit Isocyanaten reaktionsfähige Mittel eine Amlngruppe besitzt, das Bndprodukt einige nioht-umgesetzte Amlngruppen. Da gefunden, daß die Anwesenheit von solohen Gruppen zur Herabsetzung der Viskosität des Produkts bei einer längeren Lagerung führen kann, ist es gewöhnlich erwtlnscht, die selben duroh Zusatz einer Verbindung, wie z.B. DläthyloxAlat, zu entfernen, die leicht mit Aminen bei der UmsetEungßtemperatur reagiert.
Wenn ein Katalysator verwendet wird, dann 1st eine anschließende Deaktivierung mit beispielsweise einer sauren Verbindung erwUnsoht, da ein solcher Katalysator, wenn er im Reaktionsgemisch belassen wird, SU eimer verkürzten Lagerfähigkeit in der Anwendungsstufe Anlaß geben kann. Beispiele für geeignet«; saure Verbindungen sind organische Säuren, wie z.B. Adipinsäure, Salicylsäure und TrI-ohloresslgsäure; und anorganische Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefeldioxyd.
Die Lösungen, die duroh das erfindungsgenviße Verfahren hergestellt werden und eine Viskosität von 300 Poise »der höher und einen
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BAD ORIGINAL
Peststoffgehalt von 40 % oder darunter aufweisen, sLnd von speziellem Wert bei der Herstellung von flexiblen Belägen. Substrate für dieselben sind z.B. gestrickte, gewebte oder gefilzte Textil Lex; aus natürlichen, künstlichen oder synthetischen Materialien, Gummi, Papier, Holz, Leder, Metalle, Glas, Kunststoffd, wie z.B. Polyvinylchlorid und Polyurethanmaterialien, beispielsweise flexible und harte Schaumstoffe. \
Die Lösungen, die eine Viskosität unterhalb 500 Polsa und Feststoff gehaite von 40 % und darUber besitzen, sind von Vorteil, wenn sie al3 Klebstoffe bei der Laminierung von folien· oder tafelarti» gen Materialien verwendet werden. Beispiele für soich« Materialien sind gestrickte, gewebte oder gefilzte Textilien, flexible Schaumstoffe aus Polyvinylchlorid oder ^olyurucaan und Kunststoff·- filme, Bei Verwendung slner Klebstoff lösung gemül< ier Erfindung kann eine Bindung zwischen diesen Materialien dur-uh herkömmliche Lamlnlerungstechnlken hergestellt werden, die eine vorzügliche Festigkeit gegenüber Wärme, Waschen und Lösungsmitteln besitzt.
Bei der Anwendung auf diese Substrate werden die Lotungon mlfc organL.ionon Polyisocyanaten, dl« zwei oder muhv i^ocsynrmttr.t'tippon enthalten können, gemischt und durch ein herkömmlichen Ver£'an.-:;n auf dl« 3ubetrate aufgebracht, worauf dl.e so erh;:'U«nen Β-ΆΜ^ι bei eLnec geeigneten Temperatur, die suLuehen lUiiimhamperatu^ und
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BAD ORIGINAL
- ίο -
l80°C liegen kann, gehärtet werden. Organische Polyisocyanate, die für die Härtung verwendet werden kennen, sind z.B. diejenigenvon denen In der Technik bekannt sind, deß sie für die Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, wie z.B. die misocyanate, die oben als geeignet für die Herstellung von PoIyurethanlösungen erwithnt wurden. Es wird Jedoch bevorzugt. Poly Isocyanate zu verwenden, die mehr als zwei Isooyanatgruppen Je MoIekill enthalten. Typische Beispiele für solche Polyisocyanate sind : die Reaktionsprodukte aus einem Überschuß eines organischen Diisocyanate mit •Inen dreiwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zweiwertigen und dreiwertigen Alkoholen, und Iaocyanatgruppen enthaltende Ieocyanuratpolynere vonDdJaooyanaten und Polyisocyanaten, «le auch aromatische TrIIsocyanate, wie z.B. 2,4,Jl'-Trllsooyanatodlphenylather und 2,^6-Tri.LeooyanatotoiUQl. Die Mengen an PolyIsooyanat, die für die Härtung verwendet werden, liegen In gewünschter Welse zwischen ungefähr 8 bis 25 0ew.-£, bezogen auf den FestetoffgehaIt der PoIyurethanlösung, aber Mengen außerhalb dieses Bereiches kUnnen gegebenenfalls ebenfalls verwendet werden. Wenn Isocyanate oder Polyisocyanate verwendet werden, dann sollten die Hilrtungstemperaturen vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und IOO°C Hegen, löooyanatgenoratoren, wie z.B. Addukte aus Polyisocyanaten mit Phenolen, können ebenfalls verwendet werden, Ln welchem Falle Härtungstemperatüren zwischen ?0 und 18O°C nötig sind.
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BAD ORIGINAL
- li -
Die Polyurethanlösungen können auch, vorzugsweise nach Zugabe von weiteren Poly1socyanat, in elastomere Fäden verarbeitet werden und zwar durch herkömmliche Naß- oder Trockenspinnmethoden. Das inerte organische Lösungsmittel kann beispielsweise durch Spinnen in ein Lösungsmittel das mit dem inerten organischen Lösungsmittel mischbar ist, aber für das Polymer kein Lösungsmittel 1st, oder durch DarUberleiten eines Stroms eines heißen Gases, wie z.B. Luft, über die Fäden naoh dem Spinnen entfernt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert aber nicht beschränkt . Alle Teile und Prozentangeben Isind in Gewicht ausgedruckt, sofern nichts anderes angegeben 1st.
Beispiel 1
400 Teile (1 Mol) einea Polyesteramide, Säurewert 2,2 mg, KOH/g, Molekulargewicht 1824, erhalten durch Kondensation von 280 Teilen
Adipinsäure , 121 Teilen Äthylenglyeöl, 11,5 Diäthylenglycol und
athanol o
7,25 Teilen Mono / ftmin bei einer Temperatur von 240 C, werden in 550 Teilen Methylathylketon aufgelöst. 0,2 Teile 4-Dimethylaninopyrldin und 57*2 Teile (1,5 Mol) eines 80:20-Gemlsohs aus 2,4- und 2,6-Tolylendlisocyanat werden zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 6o°C erhitzt. Nach 10 st. wtrd der Isocyanatgehalt der Lösung gemessen. 1,1 Teile Wasser, äquivalent einem Isocyanatgehalt von 0,53 Gew.-$, werden zugegeben, und das RUhren bei 60 C
10 9 8 8 7/1795 o»®nAu
wird fortgesetzt« bis die Viskosität einer Probe, gemessen bei 25°C , 100 Poise beträgt. Der Isocyanatgehalt wird abermals gemessen (0,3? %) und 4,4 Teile Monoäthanolarain (1,5 Moleküle Je
Isooyanatgruppe) werden zugegeben. Nach einem drei Stunden dauernden Rühren bei 600C werden 0,225 Teile Salicylsäure, gelöst in etwas Methyläthyliceton, zugegeben. Das Produkt wird nach einer weiteren Stunde bei 6O0C ausgetragen.
Beispiel 2
%00 Teile 1 Mol) des in Beispiel 1 beschriebenen Polyesteramide 57*3 Teile (1,5 Mole) eines 80:20-0emlschs aus 2,4- und 2,6-ToIylendlisocyanat und 0,2 Teile 4-Dlmetfrylamlnopyrldln werden in 550 Teilen Äthylacetat aufgelöst. Das Gemisch wird gerührt und auf 6O0C erhitzt, und naoh 10 st wird der Isocyanatgehalt der Lösung gemessen. Drei Teile eines äqulmolekularen Gemische aus Äthylenglykol und Wasser, äquivalent den Isocyanatgehalt von 0,65 0ew.-£ , werden zugegeben und das Gemisch wird auf 6O0C erhitzt btci die Viskosität einer bei 250C gemessenen Probe 100 Poise beträgt.
Der Isocyanatgehalt wird abermals gemessen (0,20 %), und 5*6 Teile Saligenin (1,5 Moleküle Je Isocyanatgruppe) werden zugegeben. Nach einem weiteren drei Stunden dauernden Rühren bei 6O0C werden 0,225 Teile Salicylsäure, gelöst In etwas Xthylttcetat, zugegeben.
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BAD ORIGINAL
Das 3fr*odukt wird nach einer weiteren Stund« bei 600C iusgetragen.
Beispiel "j
400 Tolle (1 Mol} eines Polyesteramide, ■:'£ui-ewe *t 2,'5 mg KOH/g Molekulargewicht i860, hergestellt durch .3-ί.ε in Beispiel 1 beschriebene Verfahren 48S5 Te?.le (1,3 Mol) eines 30:20-Geni3cfc3 aus 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat und 0,2 Teile 4~Dime t:\yl aminopyridin werden in 550 Teil Kthylacetat. aurgelöst;. Das Gemisch wird gerührt und auf 60°C erhitzt und nach 1.0 it wird der Isocyanatgehalt der Losung gemessen, 1,3 Teile eines äquinolekalarsn Geraischs aus Äthylenglykol und Wasser , äqui/clent dem Isocyanatgohalt von 0,28 Gew.-^, werden zugegeben und die Reaktion wird bei 6O°C fortgesetzt, bis die Viskosität einer bei 25°C gemessenen Probe 100 Poise beträgt. Der Isocyanatgohalt wird wlß^erua« gemessen (0,11 %) und 1,9 Teile Monoäthanolarain (1,5 MolefcUU- je Isocyanat;-gruppe) werden zugegeben. Nach einem we'fciren 3 st säuernden Rühren bei 60°C werden 0,255 Teile Salicylsäure, gelöst in etwas Sthylacetat, zugegeben. Das Produkt wird nach tUner-weiteren Stunde bei 60°C auargetragen.
Beispiel k
500 Teile (1 Mol) eines Polyesteramide, Siurewert 2,3 tnghOK/g Molekulargewicht 19H0, hergestellt durch des im Beispiel !beschriebene Verfnhren, 59 Tolle (la3 Mol) r.nea 8O:2O-aemlJcha aus
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BAD
2,4- und 2,6-Tolylendilsocyanat und 0,5 Teile 4«Dimethylaminopyridin werden In 660 Teilen Xthylacetat aufgelöst. Das Gemisch T/ird gerührt und ayf 60°C erhitzt, und nach 15 Stunden wird der Isocyanatßahalt der Lösung gemessen. 1,B Teile ttquimoliuvn C-1^m J «<;h«.ε aus Xthylenglykol und Wasser, Äquivalent dem xsoeyanatgehalt von 0,3 Gew.-% werden zagegeben, die Reaktion wird bei 60°C fortgesetzt, bis die -Yltikcsltftt einer bei 25°C Gemessenen Probe 200 Poise beträgt. Der Iso»syanat;· gehalt wird abermals gemessen (O9Il $), und 3,1 Teile Monoisopropanolamin, gelöst in 15»5 1*1le Xthylacetat, werden zugegeben. Die Aminmenge, die zur Erzielung eines Aminüberschusses über das Isocyanat, weIcher0,04 % Isocyanat equivalent ist, wird errechnet. Nach einem weiteren 1 Stunde dauernden Rühren bei 60°C werden 0,56 Teile Salicylsäure, gelöst in etwas Xthylacetat, und 4,2 Teil« DiÄthyloxalat (C,35 %, bezogen auf die gesamte Charge) zugegeben. Das Produkt «xlrd nach einer weiteren Stunde bei 60°C ausgetragen.
Beispiel 5
9 Teile einer 75?lgen Polylsocyanatlösung In Xthylacetat, hergestellt durch Umsetzung eines 8O:2O-Oemiaches aus 2,4« und. 2,6-Toluendiiaocyanat mit einem Gemisch aus Glycerin in Xthylacetat In solchen Meegen, daß ein molares Equivalent
Dliso'jyanat für jede Hydroxylgruppe anlesend 1st, werden zu
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100 Teilen einer Lösung zugegeben» die wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben, hergestellt wurde. Die resultierenden Gemische werden in Filme von 0,2 mn Dicke gegossen und eine Woche bei einer Temperatur von 200C und bei einer relativen Feuchte von 65 % hSrten gelassen. Hanteiförmige Standardstocke werden aus diesen Filmen geschnitten und getestet. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengefaßt.
TABELLE I
Probe Zugfestig-, ReiÄ- Per- Modul bei einer Dehnung keit kg/cm dehnung manen- von (kg/cm*)
342 6 570 te Här
tung %
(Pern set
S) 		100 S 300 % 500 %
1 418 560 10 16 15 ■ 185
2 398 600 10 19 87 324
3 340 590 10 18 93 256
4 10 9 75 220
BeIs
250 Teile (1 Hol) eines Polyesteraraido, Säurewert 0,5 mg KOH/gp Hydroxy !wert 9^85 mg KOH/ga ei-belteu durch Kondensation von
565 Teilen Adipinsäures 533 Teilen ; s6-Hexarcdiol and 21 Teilen
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BAD ORIGINAL
Äthanolamin bei Temperaturen bis au 23O0C, werden In 372 g X thy Iac »tat aufgelöst. 0,25 Teile 4-Dimethylamlnopyrldln und 47,9 Teile (1,3 Hol) eines 8O:20-0emlsches aue 2,4- und 2,6»Tolylendllsocyanat werden zugegeben. Das Gemisch wird gerührt und auf 60°C erhitzt, und nach 16 Stunden wird der Ieocyanatgehalt gemessen. 2,13 Teile eines Gemisches aus Xthylenglykol und Wasser Im Molverhflltnls von 50:50, equivalent dem Isocyanatgehalt von 0,68 Gew.-£„ werden zugegeben, und das Rühren wird bei 6O0C fortgesetzt, biß die Viskosität einer bei 25°C gemessenen Probe 71 Polse beträgt. Der Isocyanatgehalt wird abermals gemessen und 2,42 Teile Monolsopropanolamin, equivalent dem gefunden leocyanatgehalt (0,17 i) plus ein Überschuß äquivalent zu 0,04 Gew.-Jf,werden zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C gerüört, und dann werden 0,42 Teile Salicylsfiure und 2?1 Teile Dläthyloxalat zugegeben, das Gemisch wird eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und dann abgekühlt und ausRetragen.
Bei s pie I
291 Teile (1 Mol) eines Polyesteramidep Söurewert 1,0 mg KOH/g, Hydroxylvrert 109,4 ag KOK/g, erhalten durch Kondensation von 200 Teilen 1,6-Hexandlol, :,B75 Teilen Mono-
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f 7 ^.
'&UtMi'.AwxLn und 2^2 '£i:lXiu Adipinsäure bsi T$iipt; bis :u- 23Ο°ίίρ r* VVi^Ii in {igiö Teilen Toluol auff-.Bie 0,25 1A1Si-ILe ^»D.tmothyIrUü.i«op.y-?ltiln und 7536 TeLUi 3ü-s aua 29>l·· und 2,,5^'falyl3ml:i.
iih wird 1,6 Stunden
13»·/ !.-'telle i.8i'}^But.ayjiiu»U öquivalenb dem Vfcii .i'e^;J Oewe«Ji3 wawlia ;5ii^3guben unö die bsi iu°'; jfö?tgeaefcsvfe}) di.i die Ylakoalt^t einer ηΰϊ, ί:£)ι;ίΰ ge-
23.0 Yuii:^ htit,x*ägt. Der I8ocyaaa-t»eii:illr. >fiijd iiaen un<l 3035 Teile MonüiuopiOpaiaoltimia9 äquivalent dem «55:jTandenen XöQcyotuüqsehait. {0s2 Jß} plus ein oi>* fiqul?/iiXeiifc zu 0s0i| ^ iB05yanate »erden suReRöbeno D wird eine weibere Sfcund? bei Si)0C geriUsrts d-üin i/
Q,k?. Teile Salicylsäure ΐ'ϊ?ύ äe3 Teile Dläthylo^aiat iiu^e^iSvti: "
worauf daa Gemisch noüh eine ifeltere tstunde bsi und abgekühlt und auagetriißkin Wird,
Beispiel 8
200 Tolle (1 Mol) eines Polyestereulda,, Sfiuicev^vTi 0t5 »flg KOHZg9 Hydroxy !wert 103 „7 n»ß KOHZg9 erhalten dur^si aation von i43s3 Teilen i^ö-Hexßiidio).,, T TelS.eu "Icr ainin und 193»i Teilen Asselaineilure bei T«iinpiirai? ^n na ^u 0C6 werden In 302 Teilen Xthylaeefcat aufgfilTip-t; O112 βί'^l
109887/1795 ^0 omGmAu
4»0iuethylamlnopyrj.din und *2„3. Teile (1P3 KoI) eines 8Ο?2Γ~ S©iöil3Ch©s aus S^= and 2eö«Tol;7l©ndiiaoeyönafc'werden aup^«· gebens das QenAsoh' wird ΐβ Stunden gerührt und auf 6O0C ex»- hitBt, worauf der laocy&natgehait geraessen wlrcU 1,62 Tsil« eines Oemisches aus Wasser und Kfchylsnßlykol im Molverhft^tnie von 50s50s äquivalent dem Iso'cyanatgehalt vitjn O86^ £ werden zugegeben8una das ROhs^n wifö bei. So0C fc-rt-
bis die Viskosität einer Probe, gemessen bei 250C9 219 Poise beträgtο Der Isocyanntgehalt■wird abermals gemessen und 0,5^ Teile Ieopropanolarain, Iqui-i/alenfc dem Isooyanatgehalt (0a06 %) plus ein Obereehuß, äquivalent zu O9 04 Isocyanafc, werden zugegebene Das Gemisch wird 1 Stunde bei 6O0C f5erilhrts dann werden 0*33 Teile Salicylsäure und 1,58 Teile Diäthyloxalat zugegeben» Das Öeraisch wirö ejphltKt und i Stunde bei 6O0C gerührt und anschließend &!)?:?> kühlt und ausgetragen«
eines Polyeeterss Säurewert I8O mg KOH/g, Hydroxylwert 85,^ mg KOHZg5 hergestellt durch Kondensation von 2ö288 Teilen Adipinsäure mit 267,3 Teilen i66-Hexandlol bei Temperaturen bis 8u 2300C, und 150 Teile eines Polyesters, Säurewert 0,$ mg KOHZg8 Hydroxy!wert 135Λ mg KDHZg8 hergestellt durch Kondensation von 262,8 Teilen Adipinsäure'mit 281,8 }r.:·.
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:Uri igS-K-üXiim^oj. bei. u'empe^at-urari bis zu 23O0C1, werden In '"132 Teilen .'JU.hyle.»?9fcat aufgeluvt ο 0δ2β Teile ^-Dimefchylamin» pyrldln und !'%/> Tolle (1,,3 Ho?/Hol kombinierter Polyester) eines 80s20 üeuiisches aus 2^i-= and £t,6-ToiylendilsGcyanat ;i?rden suge^-b-ety und das Gemisch wird erhitzt und 16 Stunden iisl ■ 600C gerührt, worauf der Xsoeyanatgehalt gemessen wird, 11»£3 Teil« Ij^-Butandiol, äquivalent dem XsocyanatRehalt
von 1$3δ Qeve-fs werden zugegebenf.und das Rühren wird bei 6Q°ii forts^i«tEt8 bis die Viskosität einer bei 25°C gemessenen Ρϊοί/β 381 Poise beträgt. Der Isoeyanafcgehalt wird aberraalr gemessen$und 1PS2 Teile MonoisopropanolaiHln£ äquivalent dem Isocyanafcgehalt (O8O85 %) plus ein Über« äquivalent zu G8O^ JS Isosyanat, werden zugegeben« Das Mira 1 Stunde bei 6o°C gerührtt worauf 0t*l8 Teile
und 2,5*1 Teile DlSthyloxalat sugegeben werden und das Gemisch eine weitere Stunde bei 600C gerührt8 abgekühlt und ausgetragen.wird»
Be i. ejp iel_ 10
250 Teile (1 Mol) Poly te tr&fcydrof uran t Säurewert 0tQ"$ rag KOH/gs. MjlekularRewlcht 1000^ werden in 400 Teilen Sthyl aeetat aufgelöste Of25 Teile ^-Diraethylaminopyridin und 71,1 Teile'(S>5 Mol) eines aO:2O-Gemi»öheB -aus 2,1» 'und eoayanst werden fcMgegebe^ fv.pa das Gemisch wird t '»id Ii -Stunden bei £0^2. gerübr'c, wora-üf dvr js 109887/179S
BAD
gßrasflsan wird. 12*3. Teile i^j'-Butandi&l, äquivalent ti um Isosyanatgehalt ψοη Sß58 Gw.~£? werden zugegeben und das Rühren wL?d bei 60°C fortgesetst, bis die Viskosität einer bei 25°C gemessenen Probe 222 Poise beträgt. Der Isoeyanatgehalt wird abermals gemessen und 1S6 Teile Mono» tsopropanolamin, äquivalent dem. Isocyanatgehalt» werden ^ »tigcgeben« Das Gemisch wij?d 1 Stunde bei 6Q0C gertlhrt^ worauf Q^2- Teile Salicylsäure und 2el Teile DiÄthyloxalat KÜgegeben werden und das Gemisch eine weitere Stunde bei 6ö°G gerühmtβ abfjekülilt und auscetraßen wird.
Beispiel Ii
5 Teile de?» Polylsocyenatlößung v«r« Beispiel 5 werdan zu JSOO Teilen einer Lösung gegeben,, d.f.« wie in den Beispielen
6 bis 10 hergestellt worden war. Oie resultierten Löeungen * werden In Filme von 0,2 mm Dicke gsgössen und eine Woche bei 20°C und JeI einer relativen Feuchte von 65 35 aushärten gelassen* um elastomere Filme herzustellen· Hantelförraige StEiidmraüftüeJre werden herausgeschnitten und getestet. Die Resultate sind In Tabelle II angegeben.
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Probe Beiäfestlg»
kei't kg/em		 Reißdeh-
nung I		 Permanen
te Aushär«		 Modul
be		 In kg/cm
ι 		ι % Deb
nun f.		 90
feurig % 100 % Deh- 300
nung		 57
Ö 3« 325 20 60 208
7 . 590 380 5 •■22 ■ ■' i
B ,U2Ö" 500 IO ii
9 390 480 10 iji
10 215 530 20 IS
Bei der Herstellung der erflndungagemäßen Pol^ui*ethanlösungenp die »ine hohe Viskosität (d.h. 300 Poise oder mähr) und einen nisdrIgen Fest»fcoffgehalt (d.h. ^!0 % oder weniger) besitzen, das "13,Ql darin, verhältnismSÄig verdünnte- Lösungen
elnea Polyurechano mit; einem seh;f hohem Molekulargawlcht ay- schaffen. Wenn das zu verwendende Lösungsmittel dem Reaktionsgömiech von Beginn an zugegeben .wird, dann wird häufig gefun-
un··
den, daß die Reaktion mit einer annehmbar langsamen Geschwindigkeit verlauft. Diese Schwierigkeit kann dadurch beseitigt werden, daß man lediglich einen Teil des gesamten Lösungsmitteln b'ii Beginn zugibt„ das Verfahren a-aöfilhrtj, biß die gewünschte Viskosität orhalfcen- ist., und-daiir- Jen Rent deo Lösungsmittels kontinuierlich oder portioneweiia«; mit einer Geschwindigkeit sbu-
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BAD
,, ao daß die Viskosität; des Reaktrlinsgeiitlönheü hierauf JLm wesentlichen konstant bleibt. Der Iaocyanatgeha.lt dee Gemisches kann in der Nfihe der Zugabe des Lösungsmittels in geeigneten Intervallen gemessen werden. Die folgenden Beispiele 12 und 13 sind Beispiele dieser Abwandlung
ILl-LjJP * e i- ί2-
400 Teile des Polyesteramide von Beispiel 7 werden in 163 Teilen Xthylacstat aufgelöst, 0,4 Teile n-Diäthylaminopyrldin und 889 Teile (1,3 Mol) eines S0i2Ö«Gemlsehes aus 2,4*» und 2,6-To.lylandilsoeyanat werden augegeben, und dao Gemisch wird erhlfczt und 12 Stunden bei 6O0C gerührt. Der Isocyanatgehalt wird gemessens und l\95 Teile eines Oemischs aua Wasser und Äthylenglykol in einem Moiverhgltnls von 50:50, äquivalent dem Ieocyanatgehalt von 1^8 %, werden zugegeben, und das Rühren bei 6O0C wird fortceaetzt.,, Ttte die Y.lskosität einer bei 350C Remessenen Probe ungafähr 400 Poise beträgt. Das Reaktionsgeinisch wird weiterhin auf 60°C gehalten, und 733 Teile Äthylacetat werden mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die weiterlaufende Reaktion dem Vei'dünnungseffekt entgegenwirkt und die Viskosität, constant bleibt (doh. ungefähr 400 Poise bei 250C). Der Xsocyanatgehalt wird abermale gemessen„ und 1,?3 Teile Monoluopropanolamin, äquivalent dem Isocyanatßehalt (0„03 %}.. plus einem Überschuß , äquivalent 0,04 % Isoeyanat, werden zugegeben und daa
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GemlBch wird 1 Stünde beil 6O°C gerührc Os68 Teile .Salicylsäure und ^j1TS Teile Diäthyloxalat werden -augegeben, und das Oeart-ißcfc-wl^d bei. 60°G i Stunde gerührt; und dann abgekühlt und ausgetragesn
-ILJl-JLJLiLJLJiJL,
ήOO Teile (l Mol) des Polyesteramide von Beispiel 7 vrerden in 163 Teilen Äthylacetat aufgelöst* 0,k Teile ^-Dimethyl- . " aminopyridin und 88 „9'-Teile CiÄ3 Mol) eines 80s20»GemiBohes aus 2gk~ und 2,-6-iPolylendiisocyanat werden, zuffeseben,-und das Gemiseh wird erhi-tst und 12 Stunden bei 600C gerührt«, Der Isocyanatgeha.lt wird gemessenE und 10,5 Teile ijJJ-Butandiol, äquivalent dem IßocyanatRehalt von-1*5*1 %t> werden Kugegeben t und das Rühren Hlrd bei 60°C fortgesetztt bis die'Viskosität einer bei 2i5°C gemeßisensn Probe ungeführ «150 Poise beträgt. Das Heaktionfjgemisch wird weiterhin bei 60°C gehalten, und et$ werden 723'Teile Xthylaoetat έ
mit einer solchen Geschwindigkeit sugageben» daß die weiterlaufende Reaktion dem Verdünnungsefffekt entgegenwirkt und die Viskoeitfit konstant bleibt (d.h, ungefähr ή5.0 PoISe5, gemessen bei 25°C)« Der. leocyanatgehalt wird abermals gemessen und !„67 Teile Monoisopropanolamin8 äquivalent dem Ißocyanatgehalt (O3.03 %) plus ein Überschuß* äquivalent O^O'c % Ißocyanatf werden r.ugegeben. Das Gemisch
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wird 1 Stünde bei 6O°C gerührt,, dann werden 0,68 Teile SaIi- eyltfture und 4,72 Teile Dläthyloxalat . .: tugegtben,und dae Gemisch wird 1 Stunde bei 60°C gerührt, abgekühlt und ausgetragen.
Beispiel 14
Elastomerfiline wurden aus den FrodukSen der Beispiele 12 und 13 hergestellt, indem 100 Teile eines Jeden Produkts mit 7 Teilen einer Polylsocyanatlösung, wie sie im Beispiel 5 verwendet wurde, gemischt wurden, das resultierende Gemisch in Filme von 0,25 mm Dicke gegossen wurde und diese eine Woche bei 200C und einer relativen feuchten Form von 65. Jf gehärtet wurden.Hantelförmige Standardproben hatten die' folgenden Eigenschaften:
Tabelle IiI-
Probe Reißfest!^ Reiß- Permanen- Mod«! kg/cm2 bei
keit kg/cm*" dehnung te Härtung
SOO % Deh- 300 ~ts Dehnung , ;:nung. .
12 470 400
13 490
5 11 133
5 15 105
PATENTANSPRUCH :
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Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH s
    Verfahren sur Herstellung einer Lösung eines Polyurethanss das mit Isocyanaten reaktionsfähige Endgruppen aufweist3 durch ; ..iSetaunga gegebenenfalls In Gegenwart eines Katalysators 0 eines organischen Diisocyanate eines im wesentlichen linearen hydroxylabgeschlossenen Polyesters 9 Fclyäthers oder Polyester» aralds und Wasser und/oder uineg zweiwertigen Alkohol als Kettender längerer in einem gegenüber I3ocyanate3änerten Lösungs~ ntittelg dadurch gekennzeichnet» daß der.-Polyester 8. das Polyesteramid oder der Polyäther zunächst mit einer Menge des Diisocyanate 9 die is15 bis I9S Isocyanatgruppen für jede Hydroxylisruppe ergibt, umgesetzt wird„ bis das Polymer im wesentlichen in ein isocyanat° abgeschlossenes Kondensationsprodukt'umgewandeIt ists daß man eine solche Menge eines Kettenver länger er s zugibt it öie 0,85 bis 132 mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome für jede noch verbliebene NCö=öruppe er^ii t und daß man die Reaktion ^örtsetat s bi3 eine Viskosität mit einem vorbestimmten Wert im Bereich von i bis 150Ö Poise bei 25°C erreicht ist, worauf"~βϊηε polyfunktionelle, mit Isocyanaten reakfeipjnsfähige Verbindung,in der mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeit vorhanden sind, in einer solchen Menge zugegeben wird, daß mindestens ein Molekül dieser Verbindung für Jede anwesende lsocyanatgruppe vorhanden Iat„
    109887/1795 Α
    WPWlW. LSTAKM
    BAD OBJGINAl
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