DE17168C - Gewinnung der in den mineralischen Phosphaten enthaltenen, in Wasser unlöslichen Phosphorsäure als lösliche Alkaliphosphate sowie Regenerirung der erzielten Nebenprodukte - Google Patents

Description

Als Beispiel der Verarbeitung der natürlichen und künstlichen mineralischen Phosphate nach dem oben bezeichneten Verfahren mag diejenige der Schlacken des sogenannten Entphosphorungsproresses des Roheisens dienen, und ist die Verarbeitung anderer Rohmaterialien als der Schlacken genannten Processes, wie z. B. der natürlich vorkommenden Phosphorite, in derselben Weise auszuführen, sofern darüber nichts anderes bestimmt ist.

Die Entphosphorungsschlacken werden auf Pochwerken oder Mühlen zerkleinert und, nachdem dies geschehen, das Mineralpulver in eine nach dem Grade leichter Filtrirbarkeit angemessen verdünnte Salzsäure eingetragen (ca. 1 Theil trockene Salzsäure auf 10 Theile Wasser), die sich entweder in einem geschlossenen, mittelst Dampf von Luft befreiten Gefäfse befindet, so dafs die Lösung der Schlacken unter Luftabschlufs erfolgt, oder für den Fall, dafs vorgezogen wird, Lösung unter Luftzutritt in offenen Gefäfsen vorzunehmen, wird das Schlackenpulver mit soviel möglichst feinkörnigen Eisenfeilspänen oder Granalien vor der Eintragung in die verdünnte Salzsäure versetzt, dafs das aus den Schlacken und dem zugesetzten Eisen gelöste

" Eisenchlorür, in Form von Eisenoxyd berechnet, bei der Ausfällung der ebenfalls gelösten Phosphorsäure als normales Eisenoxydphosphat noch

■ überschüssiges Eisen in Lösung zurückläfst. Durch Vorversuche im Kleinen ist das Gewichtsverhältnifs der in Arbeit genommenen Schläckenquantität bezv/. nebst den zugesetzten Eisengranalien zu dem der verdünnten Salzsäure so gewählt, dafs möglichst' wenig Säure im ungesättigten Zustande nach Vollendung der Reaction verbleibt. Die Lösung erfolgt unter Gasentwickelung bei ununterbrochenem heftigen Umrühren rasch unter Erwärmung bis zu 80 bis 90⁰ C. Sobald die Gasentwickelung sehr nachläfst, wird sofort mittelst Filterpressen, die sehr saure Lösungen bei Luftabschlufs zu fUtriren und auszuwaschen gestatten, filtrirt und mit heifsem Wasser ausgewaschen, was sich rasch und ohne Schwierigkeit vollzieht, wenn genau, wie vorstehend beschrieben, verfahren wurde. Bei Lösung von natürlichen Phosphoriten kann sowohl ohne Luftabschlufs, wie ohne Zusatz von Eisengranalien gearbeitet werden; jedoch ist letzteres bequemer als ein nachheriger, im anderen Falle nothwendiger entsprechender Zusatz von Eisenlösung.

Die Lösung des Phosphoritpulvers kann zweckmäfsigerweise durch Einleiten von Dampf unterstützt werden. Die Filtration vollzieht sich wie oben ohne Schwierigkeit.

Es ist sehr wichtig, wie vorbeschrieben bei der Lösung der Entphosphorungsschlacke, der Filtration und Auswaschung zu verfahren, namentlich aber dieselbe rasch zu vollziehen, da bei einer etwaigen Abweichung, z. B. Unterlassung der Vorprüfung im Kleinen zur Ausmittelung des Verdünnungsgrades der Salzsäure, so dafs beim Acte der Lösung sich kein gallertartiger, kieselsaurer Kalk abscheidet oder bei zu langer Behandlung der, überschüssigen Schlacke mit der nahezu erschöpften Säure neben dem bezeichneten Niederschlage von kieselsaurem Kalk

Phosphorsäure als weifses, gallertartiges Eisenoxydphosphat rückwärts wieder ausgefällt wird, welche Abscheidungen der beiden Niederschläge, gegenseitig sich steigernd, abgesehen von dem Verluste an gelöster Phosphorsäure, sehr bald eine Filtration der Lösung und Auswaschung des Rückstandes überhaupt unmöglich machen.

Die filtrirte Lösung der Entphosphorungsschlacke wird geprüft, ob eine hinreichende Menge von Eisen mit in Lösung gegangen ist, um sämmtliche Phosphorsäure als normales Eisenoxydphosphat ausfällen zu können, und sofern dies nicht der Fall ist, wird Eisenoxydullösung bis zu einem nicht zu grofsen Ueberschusse zugesetzt. Alsdann wird bei Dlgerirtemperatur der Lösung durch ein Sieb passirte Kalkmilch successive in dieselbe eingetragen, unter gleichzeitigem Durchtreiben möglichst fein vertheilter atmosphärischer Luft. Es scheidet sich dabei Eisenoxydulphosphat aus, während das Kalkhydrat in Lösung geht, welches erstere bei Ueberschufs der atmosphärischen Luft in normales Eisenoxydphosphat übergeht. Diese Behandlung der filtrirten Lösung wird fortgesetzt, bis sämmtliche gelöste Phosphorsäure als normales Eisenoxydphosphat ausgefällt ist. Die Flüssigkeit behält dabei noch eine schwach saure Reaction, worauf das Eisenoxydphosphat abfiltrirt und ausgewaschen wird.

Das zweite Filtrat wird der fortgesetzten gleichen Behandlung allmäligen Eintragens von Kalkhydrat als Kalkmilch unter Eintreiben fern vertheilter atmosphärischer Luft und unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf bis zur vollständigen Ausfällung allen gelösten Eisens als Eisenoxyd bezw. bis zur neutralen Reaction unterworfen, worauf jenes durch Filtration u:.id Auswaschen abgeschieden wird.

Mit diesem erhaltenen dritten Filtrat wird dieselbe Behandlung wie beim zweiten bis zur vollständigenAusscheidungbraunschwarzen, flockigen Manganhyperoxydkalkes bezw. allen gelösten Mangans bei schwach alkalischer Reaction fortgesetzt, dieses abermals, filtrirt und ausgewaschen.

Das, wie oben beschrieben, erhaltene ausgewaschene Eisenoxydphosphat wird in einem Autoclaven in eine Lösung vonAlkaü-mono-sesqui- oder Bisulfiden bei ca. 145 bis i6o° C. bezw. 5 bis 6 Atmosphären Ueberdruck unter starkem Agitiren als Schlamm allmälig eingetrieben, bis nur noch ein höchst geringer Ueberschufs der Sulfide vorhanden ist, und damit behandelt, wobei eine Umsetzung der beiden Agentien in Eisenmono- oder Sesquisulfid und in lösliches ^Kaiuim-, Natrium- oder Ammoniumphosphat erfolgi, worauf diese Alkaliphosphatlösung von dem Schwefeleisen abfiltrirt, ausgewaschen und sodann durch Abdampfen das entsprechende Alkaliphosphat im trockenen Zustande erhalten wird.

Die natürlich vorkommenden oder sonstigen künstlichen Phosphate aller Art werden in gleicher Weise bearbeitet, wobei zu bemerken ist, dafs, da dieselben kein oder nur wenig Mangan erhalten, die nach der Eisenoxydphosphatausfällung in zwei Operationen zerfallende Ausscheidung von Eisenoxyd mit demjenigen von etwaigem Manganhyperoxydkalk zu einer Operation verbunden werden kann.

Das nach vollständiger Ausfällung des Mangans der Schlackenlösung als Manganhyperoxydkalk erhaltene Filtrat, das nunmehr keine metallischen Oxyde mehr enthält und hauptsächlich aus einer Chlorcalciumlösung mit nicht unbeträchtlichem Gehalte an gelöster Kieselerde besteht, wird durch Abdampfen concentrirt, bis eine beträchtliche Abscheidung von rein weifsem, durchscheinendem, kieselsaurem Kalk erfolgt. Darauf wird dieselbe mit einer klaren Lösung von Magnesiumsulfat bis zur Ausfällung des Kalkes als rein weifser, feinkörniger Gyps im Gemenge mit kieselsaurem Kalk möglichst bei Siedhitze allmälig unter starkem Umrühren versetzt, das innige Gemenge von kieselsaurem Kalk und Gyps abfiltrirt, ausgewaschen, das Filtrat alsdann weiter abgedampft, bis dasselbe beim Erkalten erstarrt; dieses erstarrte Chlormagnesiumsalz in geschlossenen Schachtofen, von denen in den anliegenden Skizzen A den Schacht des Ofens, B die verschliefsbare Gicht desselben, die event, auch zur Beschickung eingerichtet werden kann,

C die verschliefsbare Beschickungsöffnung, D das Ableitungsrohr für die Verbrennungsgase und die entwickelten Salzsäure- etc. Dämpfe,

E den Eintritt der Generatorgase in den Verbrennungsraum,

JF die oberhalb desselben liegenden Düsen für die erhitzte Gebläseluft (event, können E und F in Form eines Strahlgebläses verbunden werden),

G den Abfallraum für die glühende Magnesia, HH die zwei geneigten Entleerungskanäle, //«die dicht Schliefeenden Thüren desselben, KK die Einführung der Gebläseluft, ZZ den gröfstentheils die Entleerungskanäle umgebenden Erwärmungsraum, andererseits bei MM aber den directen Eintritt der nicht erhitzten Verbrennungsluft in die heuse gebrannte Magnesia bedeutet, dieselbe erkaltend und sich erwärmend durchstreift und, iöa Ueberschufs zugeführt, die Temperatur vor den, Düsen bei oxydirender Flamme bis zur heftigsten Weifsglühhitze steigert.

Das in den Ofen eingebrachte, Krystallwasser

enthaltende Chlormagnesium wird djurch den aufsteigenden Gasstrom der Verbrennungsgase

j sowie der entwickelten Dämpfe allmälig erhitzt,

j verliert dabei, allmälig niedersinkend und eine

immer höhere Temperatur annehmend, nach und nach den gröfsten Theil seines Chlorgehalts in Form von wasserhaltigen Salzsäuredämpfen, die in sogenannten Absorptionsthürmen, in verdünntem Zustande aufgefangen, zur abermaligen Lösung von Entphosphorungsschlacken und sonstigen mineralischen Phosphaten verwendet wird, um endlich bei etwas anhaltender heftigster Weifsglühhitze chlorfreie Magnesia zurückzulassen. Im Beginnen des Ofenbetriebes und bei Betriebsunregelmäfsigkeiten desselben, d. h. bei nicht erreichter ausreichend hoher Weifsglühhitze, resultirt eine chlorhaltige Magnesia bezw. Magnesiumoxydchlorid, deren Widerstandsfähigkeit als Material für die höchsten Grade der Weifsglühhitze widerstehenden Fabrikate, dieses Chlorgehalts wegen keine ausreichende ist. Um die chlorhaltige Magnesia von diesem für feuerbeständige Fabrikate schädlichen Chlorgehalte zu befreien, wird dieselbe möglichst nahe der Siedhitze mit einer dem Chlorgehalte entsprechenden Menge von Kalkhydrat, schärfst gebranntem Dolomit oder von einem durch Aufbereitung von seinem Kalkgehalte gröfstentheils befreiten, vorher bei heftigster Weifsglühhitze todtgebrannten Dolomit von dem Chlorgehalte des geglühten Magnesiumoxydchlorids entsprechenden Kalkhydratgehalte auf einer Nafsmühle vermählen, wobei Chlorcalcium in Lösung geht und eine entsprechende Menge von chlorfreier, gröfstentheils todtgebrannter, dichter Magnesia mit wenig voluminösem Magnesiumhydroxyd zurückbleibt, welches, durch Filtriren und Auswaschen von dem löslichen Chlorcalcium befreit, direct zur Herstellung feuerbeständiger, kaum schwindender Fabrikate verwendbar ist.

Claims (2)

Patent-Ansprüche:

1. Zum Zweck der Gewinnung von löslicher bezw. assimilirbarer Phosphorsäure aus mineralischen Phosphaten aller Art, beispielsweise der in gekörnte oder feinpulverige Form übergeführten sogenannten Entphosphorungsschlacken, Lösen in Salzsäure von solcher Concentration, dafs die Ausscheidung von gallertartigem, kieselsaurem Kalk und gelatinöser Kieselerde und die Wiederausfällung von bereits gelöster Phosphorsäure verhindert wird, entweder

a) in geschlossenen Gefäfsen unter Erwärmung auf 80 bis 90⁰ C, oder

b) in offenen Gefäfsen unter Zusatz von Eisenspänen etc.

2. Bei Verwendung von Phosphoriten zur Düngerbereitung das Lösen derselben in verdünnter Salzsäure unter Zusatz von Eisen in solcher Menge, dafs die gelöste Phosphorsäure als Eisenoxydphosphat ausgefällt werden kann, in Verbindung mit der Behandlung der hiernach wie nach Patent - Anspruch i. erzielten Lösung von Phosphorsäure mit Kalkmilch oder Kalkwasser oder beider unter gleichzeitigem Einblasen von Luft, bis alle Phosphorsäure ausgefällt ist bezw. bis das Filtrat noch schwach sauer reagirt.
Fortsetzung des Ausfällens bis zur vollständigen Abscheidung des Eisens als Eisenoxydhydrat bezw. bis zur neutralen Reaction; Vollendung desselben bis zur vollständigen Ausfällung des Mangans als Manganhyperoxydkalk b^zw. bis zur schwach alkalischen Reaction.

Die Umsetzung des nach Patent-Anspruch 2. erhaltenen ausgewaschenen Eisenoxydphosphats in Alkaliphosphat und Schwefeleisen durch Behandeln mit Kalium-Natrium oder Ammonium-mono-sesqui- oder Bisulfiden in geschlossenen Behältern bis zu 145 bis 160⁰C.; Auswaschen des Schwefeleisens und Abdampfen des Filtrats bis zur Abscheidung des betreffenden Alkaliphosphats.
Die Verarbeitung der natürlich vorkommenden oder sonstigen künstlichen Phosphate aller Art, wie sie hier für die Entphosphorungsschlacke beschrieben, zu löslichen Alkaliphosphaten.

Abdampfen der nach Auswaschen des Mangansuperoxydkalkes zurückbleibenden Flüssigkeit, Fällen des Kalkes mit Magnesiumsulfat als Gyps im Gemisch mit saurem, kieselsaurem Kalk, Abfiltriren, Auswaschen, Abdampfen des nur noch Chlormagnesium enthaltenden Filtrats bis zum Erstarren desselben, Aussetzen desselben der allmäligen Weifsglut in geschlossenem Schachtofen mit Generatorgasfeuerung mit gewöhnlichen oder Stahlgebläsen und erhitztem Winde, insgesammt nach den in beiliegender Skizze und vorstehender Beschreibung im allgemeinen angegebenen Einrichtungen, Gewinnung der entwickelten Salzsäure, sowie von dichtem Magnesiumoxyd, event, bei remanentem Chlorgehalte, Herstellung von chlorfreiem Magnesiumoxyd durch Behandeln bezw. durch Vermählen des unter Erwärmung bis zur Siedhitze, des Magnesiumchlorids mit dem Chlorgehalt entsprechenden Mengen von Kalkhydrat, schärfst gebranntem Dolomit oder aus solchem todtgebrannten Dolomit durch Aufbereitung von dem gröfsten Theil dieses Kalkgehaltes befreiten Dolomit, alle mit desgleichen entsprechendem remanenten Kalkhydratgehalte, Abscheidung und Auswaschung des entstandenen Chlorcalciumgehaltes von dem gröfstentheils ; dichten Magnesiumoxyd.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.