DE1695834A1 - Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

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Dipl.-lng. Pefer Wirfh Dipl.-Ing. G. Dannenbarg Dr. V. Schmied-Kowarzik

Dr. P. Weinhold 6 Frankfurt a. Main Gr. Eschenheimer Str. 39 A·J··

Basel / ochweiz

Case 2630"

Aufhellungsmittel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung asymmetrischer 3is-triazinylamino-stilbene der Formel

VT\ ^^N^ /~Λ /""λ <^^Νν> Γ~V

Λ VNH-C C-KN-/ VCH=CH-/ VNH-C C-NH-/

N N I Γ N N

N N I Γ ¹N N ^C^χ SO^Z SO_xZ "^.C'

γ · γ

worin ein X ein Wasserstoffatom und das andere X ein Chloratom in 2-, 3- oder 4-Stellunß, Y »^ethylamino, Dimethylamino/ ß-Hydroxyäthylamino

N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino oder Morpholino

und Z ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten, als Aufhellungsmittel.

Die aGyrnmetrischenEIs-'oriazinylaminostilbene der. Formel (l) können allein oder auch im Gemisch mit'symmetrischen Bis-triazinylaminostilbenen,welche der Formel (I) entsprechen, worin aber beide X für Wasserstoff oder für Chlor stehen, oder auch mit Aufhellungsmitteln anderer chemischer Konstitution aber ähnlichen Aufziehvermögens, zur Erzeugung einer rein weissen Fluoreszenz verwendet werden.

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Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 3is-triazinylamino-stllbenen der Formel (I) oder von diese." Bis-triazinylaminostilbene enthaltenden Gemischen.

Dieses ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenide vorzugsweise Cyanurchlorid oder -bromid, in beliebiger Reihenfolge und mit solchen Mengen von

/einem

a) 4,4'-Diaminos'tilben-2,2'-disulfonsäure oder/ · Salz derselben,

b) Methylamin, Dimethylamine ß-Hydroxyäthylamin, N-Methyl-N-β-hydroxyäthylamin oder Morpholin,

c) Aminobenzol und

d) ' Chlor.aminobenzol . '.

umsetzt, dass vorwiegend eine Verbindung der Formel (I) entsteht. Dabei arbeitet man vorteilhaft mit molaren Verhältnissen, d.h. man verwendet zweckmässig je Mol 4,4'-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure, 2 Mol Cyanurchlorid oder -bromid, 2 Mol Methylamin, Dimethylamine β-Hydroxyäthylamin N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-

/oder Morpholin

amin/und 2 Mol eines Gemisches aus Aminobenzol und Chloramino'oenzol im Verhältnis von 1:2 bis 2:1, vorzugsweise im Ver-.

hältnis 1:1.

Eine Variante dieses Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Reaktionsfolge 1 Mol Cyanurhalogenid, vorzugsweise Cyanurchlorid oder -bromid, in beliebiger Reihenfolge

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a) 1 Mol ^-Amino-V-nitrostilben-a^'-disulfonsäure oder einem

Salz derselben,
.b) 1 KoI Methylamin, Dimethylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder N-

Methyl-N-ß-hydroxyäthyiamin oder Morpholin und c) 1 Mol Anainobenzol oder Chlor-aminobenzol umsetzt, im entstandenen Produkt die Nitrogruppe reduziert und in einer zweiten Reaktionsfolge 1 Mol Cyanurhalogenid, vorzugsweise Cyanurchlorid oder -bromid, in beliebiger Reihenfolge mit

a) 1 Mol der erhaltenen Arainoverbindung,

b) 1 Mol Methylamin, Diethylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyiamin oder Korpholin und

e) 1 Mol Aminobenzol oder Chlor- .aminobenzol

umsetzt,

v;obei man, wenn in der ersten Reaktionsfolge Aminobenzol verwendet wurde, in der zweiten Reaktionsfolge · . ' Chlor-. aminob&nzol verwendet und umgekehrt.

2s ist vorteilhaft, das Cyanurchlorid oder das ähnlich reagierende Cyanurbromid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels wie Aceton in Wasser zu suspendieren und bei Temperaturen zwischen 0° und 20⁰C, vorzugsweise 0° und 5°C, mit dem ersten Amin, bei Temperaturen zwischen 20° und 50⁰C mit dem zweiten Amin, und bei Temperaturen zwischen 70° und 100⁰C mit dem dritten Amin reagieren

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-Λ -

zu lassen und die gebildete Chlor- oder Bromwasserstoffsäure

mit einem säurebindenden Mittel, vorzugsweise einem Alkalihydroxid, -carbonat oder -acetat oder auch einem der Ausgangsamine, zu neutralisieren. Falls die Amine in Form ihrer Salze angewendet werden, wird man zweckmässiger Weise mehr Alkalihydroxid oder -carbonat für die Aufrechterhaltuns des gewünschten pH-Wertes verwenden.

Nach der Verfahrensvariante erhält man am Ende der ersten Reaktionsfolge eine 4-(4",6"-disubstituierte-l",5^!',5"-triazinyl-2"-amino)-4'-nitro-stiibenr2,2'-disulfonsäure, in welcher die Nitrogruppe durch Reduktion in die Aminogruppe übergeführt wird. Die zweite Reaktionsfolge wird dann unter den gleichen Bedingungen wie die erste Reaktionsfolge ausgeführt..

Die Reaktionsprodukte können aus ihren Lösungen oder Suspensionen durch Ausfällen mit einem .Salz z.B. Natriumchlorid, und/oder einer Säure, Abfiltrieren, Waschen mit einer Salzlösung und Trocknen isoliert werden.

Die so hergestellten Aufhellungsmittel,»welche je nach Verfahrensweise einen mehr oder weniger hohen Anteil an symmetrischen Bistriazinylaminostilbenen der Formel (I) enthalten, eignen sich

/auch für

sowohl für ' natürliche und synthetische Polyamidfasern aber /

/sowie für ,solche.· aus natürlicher und regenerierter Cellulose / Papier.

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Gegenüber don bekannten Bitriazinyldiaminostilbendisulfosäure-

/erfinäun^sgerr.ässen

derivaten zeichnen sich die ~/ durch ihr temperaturunabhängiges Zichvermö'gen aus. Sie ziehen auch aus Waschmittelbädern kalt und heiss gut, insbesondere auf Cellulose. Gegenüber den chlorfreien symmetrischen Ditriaainyldiaminostilbendisulfosäurederivaten zeichnen sich die erfindungsgemässen durch erhöhtes Ziehvermögen auf Polyamidfasern und besseres Heissziehvermögen auf Cellulose aus, währenddem sie im Vergleich zu analogen Verbindungen, in welchen aber beide X Chloratome darstellen, insbesondere in Waschbädern brillantere Aufhellungen bei tiefer Anwendungstemperatur, d.h. bei 20-20⁰C ergeben.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 194 Teilen Cyanurchlorid" in 1000 Teilen Aceton wird unter gutem Rühren in 2000 Teile Eiswasser einlaufen gelassen. Zu der entstandenen feinen Suspension von Cyanurchlorid lässt man in 350 Minuten bei 0° bis 5° eine Lösung von 207 Teilen Natrium-4,4^l-dlaminosti.lben-2,2'-disulfonat in 1500 Teilen Wasser zufliessen. Dann werden 520 Teile lO^ige Natriumcarbonatlösung im Laufe von JO Minuten eingetragen, wonach die Diazoprobe keine freie Aminogruppe mehr anzeigen soll. Das entstandene Natrium-

Ί 09820/ 2205 . BAO

2>2'-disulfonat fällt in feiner Verteilung aus.

Nun lässt man eine Lösung von 46,5 Teilen Aminobenzol in 100 Teilen Aceton innerhalb von ca. J50 Minuten zufliessen und tropft in ca. 15 Minuten 2β5 Teile lO^ige Na^CO^-Lösung ein, fügt alsdann 65 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol in 250 Teilen Aceton hinzu, erhitzt gleichzeitig die Mischung auf 40° und rührt unter allmählicher Zugabe von 265 Teilen lO^iger Natriumcarbonatlösung einige Stunden bei 40-50°. Hierauf werden 6¹J Teile ß-Hydroxyäthylamin in Form einer 20/oigen wässrigen Lösung zugefügt. Die Temperatur wird auf 90⁰ Ois 95° erhöht, wobei Aceton abdestilliert, Innerhalb von 2 Stunden-werden 520 Teile 10#ige Natriumcarbonatlösung eingerührt; die Reaktionsmischung wird mit 8000 Teilen Wasser verdünnt und das Reaktionsprodukt wird durch Aussalzen mit 1400 Teilen Natriumchlorid abgeschieden, abgesaugt, mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und bei 6.0° getrocknet. Es stellt eine hellgelbe feste pulverisierbare Substanz dar.

An Stelle des Natriumcarbonats als säurebindendes Mittel kann man ebensogut die entsprechende Menge Kaliumcarbonat verwenden.

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 die 67 Teile ß-Hydroxyäthylamin durch 85 Teile N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin, so erhält man ein sehr

ähnliches Produkt, desgleichen wenn man anstelle von 67 Teilen ß-Hydroxyäthylamin 96 Teile Morpholin verwendet.

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-τ-

"■5

;-:an fügt su der nach Beispiel 1 hergestellten Suspension von -i-r-Teiler. Natrium-4,V-bis-(i_r",6^!i-dichlor-l",3^1!/5"-triazinyl-2^II-amino)-stilbsn-2,2'-clisulfonat, 31 Teile Methylamin in Form einer 25£iigen wässrigen Lösung zu, rührt einige Stunden bei 40° unter Zugabe von 520 Teilen !Geiger Natriumöarbonatlösung, gibt sine Lösung von oy Teilen Aminobenzolhydrochlc-rid und 85 Teilen -r-Chior-l-arriinobenzolhydrochlorid und 20 Tillen konz. Salzsäure in 500 Teilen Wasser zu und erhitzt unter allmählichem Einrühren von 920 Teilen !Obiger Xatriumhydroxidlösung einige Stunden auf 90°. Nach Verdünnen mit heissem Wasser salzt man das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid aus, filtriert und trocknet es. Ss stellt dann ein hellgelbes Pulver dar.

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t.

In eine Suspension von 184 Teiler. Cyanurchlorid in 2000 Teilen Wasser gibt man bei 0° bis 5° 61 Teile ß-Hydroxyäthylarr.in irr. Laufe von ~$Q Minuten zu. Hierauf fügt man, ebenfalls in 350 Minuten, 400 Teile lO^ige Natriumhydroxidlösung zu. Alsdann wird eine Lösung von 20? Teilen 4^'-diamino-stilben-2,2'-disulfonsaurem Natrium in 1500 Teilen Wasser rasch eingetragen. Man rührt dann unter allmählicher Zugabe von lO^iger Natriumhydroxidlb'sung bei 40° bis keine primäre Aminogruppe

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mehr nachweisbar ist. Endlich trägt man eine Lösung von 65 Teilen Arr.inobenzol-hydrochlorid und 85 Teilen 4-Chlor-1-aminobenzol-hydrochlorid und 20 Teile konz. Salzsäure in 500 Teilen Wasser ein und erhitzt die Mischung unter allmählicher Zugabe von 920 Teilen 10#iger Natriumhydroxidlösung 25-4 Stunden auf 90°. Das Realctionsprodukt wird durch Aussalzen, Absaugen, Waschen mit einer Natriumchloridlösung, Trocknen und Mahlen als hellgelbes Pulver erhalten.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 65 Teile Aminobenzolhydrochlorid und 85 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol-hydrochlorid durch 55 Teile Aminobenzol-hydrochlorid bzw. 100 Teile 4-Chlor-l-aminobenzol-hydrochlorid oder, durch 80 Teile Aminobenzol-hydrochlorid und 70 Teile 4-Chlor-l-aminobenzoi-hydrochlorid, so erhält man. ebenso gute Produkte.

Aehnliche Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von 4-Chlor-l-aminobenzol 2- .oder 3-Chlor-l-aminobenzol verwendet.

Beispiel 5

Sine Lösung von 27 Teilen Cyanurchlorid in 1000 Teilen Aceton v;ird unter gutem Rühren in 400 Teile Eiswasser einlaufen gelassen. Zu der entstandenen feinen Suspension tropft man in etwa 10 Minuten eine mit Natriumhydroxidlösung neutralisierte Lösung von 80 Teilen 4-Nitro-4'-aminostilben-2,2'-disulfonsäure in 800 Teilen Wasser bei 0-5° unter Rühren zu. Darauf lässt man innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 11 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser in der Weise zufliessen, dass

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das Reaktionsgemisch stets schwach sauer bis neutral reagiert. Zu dem neutralen und von Ausgangsmaterial freien Gemisch gibt man nun 16 Teile wässrige 40#ige Konomethylaminlösung, steigert die Temperatur innerhalb von ungefähr i Stunde auf j55° und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird hierbei durch allmähliches Zugeben einer Lösung von 11 Teilen Natriumcarbonat in 100 Teilen Wasser neutralisiert. Hierauf fügt man 25 Teile Aminobenzol zum Reaktionsgemisch, steigert die Temperatur auf 80-90° und rührt etwa β Stunden bei dieser Temperatur unter allmählicher Zugabe von lO^iger Natriumcarbonatlb'sung, um den pil-Wert bei 6-7 zu halten. Das entstandene Kondensationsprodukt wird nach dem Abkühlen durch Zugeben von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und mit Natriumchloridlösung ausgewaschen. Das neutral gewaschene Produkt wird nun innerhalb 1 Stunde bei 90 bis 100° in eine aus 1000 Teilen V/a.Joor, ij50 Teilen Eisenspänen und 30 Teilen Eisessig bestehende-Reduktion lösung eingetragen. Sobald der Nitrokörper verschwunden ist, wird die Lösung mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt,, filtriert und die entstandene Aminoverbindung mit verdünnter Salzsäure ''aus dem Filtrat abgeschieden, abfiltriert und rr.it V/asser neutral gewaschen und getrocknet. 57 Teile des auf diese V/eise erhaltenen Produktes werden In Wasser aufgenommen, mit Natriumcarbonat neutral gestellt und die erhaltene

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Lösung-innerhalb von IO Minuten bei 0 bis 10° in eine Suspen-•sion eingetropft, weiche durch Vermischen von 18,5 Teilen, in 100 Teilen Aceton gelöstem Cyanurchlorid mit 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser erhalten wurde. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 5,5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen V/asser neutralisiert. Hierauf gibt man 8 Teile wässrige 40?oige Monomethylaminlösung hinzu, steigert die Temperatur innerhalb von etwa I Stunde auf 30° und rührt 4 Stunden boi dieser Temperatur. Die entstehende Salzsäure wird durch allmähliches Zufügen einer Lösung von 5 j 5 Teilen Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser neutralisiert. Nun fügt man 20 Teile 4-Chior-l-aminobenzoihydrochlorid in l8o Teilen Wasser zum Reaktionsgemische steigert die Temperatur auf 90°j wobei'das Aceton abdestilliert und hält mehrere Stunden bei 90-95° unter allmählicher Zugabe von ^O^iger Natriumhydroxidlösung um den pH-Wert bei etwa 7 zu halten. Nach Zugabc von Natriumchlorid kühlt man auf Raumtemperatur ab, filtriert das abgeschiedene Kondensationspro- " duku_y wäscht es mit Natriumchioridlösung und trocknet es. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist ein gelbliches wasserlösliches Pulver.

Ersetzt man das in beiden Reaktionsfolgen verwendete Dimethylamm durch die entsprechende Menge ß-Hydroxyäthylamin oder N-Xe-ny 1-N-ß-hyvJroxyäthylamin, so erhält man sehr ähnliche Produkte..

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Beispiel 6

In ein Waschpulver, welches neben 50$ Seife die sonstigen Üblichen Bestandteile, wie korr.plexbildende Phosphate, Soda und Alkalisilikate, enthält, werden 0,1$ des Aufhellungsmittels des Beispiels 1 in an sich bekannter Weise eingearbeitet. :-:it dorr, üo erhaltenen Waschmittel werden Textilien v-us Baumwolle oder Leinen in der üblichen Weise zweckrnässig bei Temperaturen von 80 bis 100° gewaschen. Die Textilien zeilen dann einen hervorragenden Weisseffekt.

XIt de.v. gleichen Waschmittel kann man auch Textilien aus Polyamidfasern in üblicher Weise zweckmässig bei Temperaturen bis zu 50° waschen. Auch in diesem Fall werden die Textllmaterialien deutlich aufgehellt, obwohl die '.."«sehflotte einen pH-V/ert von 10 besitzt.

~. r; i s ·;, 1 e 1 7 -

Sin Feinwaschmittel, welches etwa J>0^r/o synthetische waschaktive Verbindungen, wie z.3. "Alkyl-aryl-sulfonate und/oder I^ottalkoholsulfonate, 5 bis 10$ komplexbildende Phosphate, 65 bis βΟ'/ί Glaubersalz sowie 0,5$ des Aufhellungsmittels des Beispiels 1 enthält, wird in üblicher V/eise zum Waschen von Feinwäsche aus regenerierter Cellulose oder aus Polyamidfasern verwendet. Die damit bereitete Waschflotte besitzt einen pK-Wert von 8. Die Wäschestücke werden besonders im erste Fall hervorragend aufseheilt, soweit sie ungefärbt sind.

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' - 12 -

Bei in zarten Pastellfarben gehaltenen Wäschestücken erscheint der Farbton brillanter. · '

109820/2 205 „._„,.,

BAD ORiGiNAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   I. Verwendung asymmetrischer Bis-triazinylamino-stilbene der Formel

   C Vnh-c C-HN-/ VcH=CH-/ Vnh-c c-nh-/ ^>

   'NN i !NN

   ** C' SO,Z SO^Z ^C

   I ⁵³I

   Y . Y

   worin ein X ein Wasserstoffatom
   •und das andere X ein Chloratom

   Y Methylamino, Dimethylamine, ß-Hydroxyäthylamino,

   N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino oder Morpholino, und Z ein anorganisches oder organisches Kation bedeuten, als Aufhellungsmittel.

   II. Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylaminostilbenen, ,dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge und mit solchen Mengen von

   a) 4,4'-Diaminostilben-2,2^t-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

   b) Methylamin, Dimethylarain, β-Hydroxyäthylamin N-Methy1-1ί-β -hydroxy äthy larain oder Morpholin,

   c) Aminobenzol und

   d) Chlorarnlnobenzol

   umsetzt, dass vorwiegend eine Verbindung der Formel (I) entsteht.

   1098 20/220.5 ' ^ 0KQ«W.

   III. Verfahren zur Herstellung von Bis-triazinylaminostilbenen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Reakt.ions folge 1 Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit

   a) 1 Mol ^-Amino-²!·'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder einem Salz derselben,

   b) 1 Mol Methylamin, Dirne thylarnin, β-Hydroxyäthylamin oder N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin oder Morpholin und

   c) 1 Mol Aminobenzol oder ' Chlor- arninobenzol umsetzt, im entstandenen Produkt die Nitrogruppe reduziert und in einer zweiten Reaktionsfolge JL Mol Cyanurhalogenid in beliebiger Reihenfolge mit

   a) 1 Mol der erhaltenen Aminoverbindung, -

   b) 1 Mol Methylamin, Dimethylamin, ß-Hydroxyäthylamin oder N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin oder Morpholin und

   c) 1 Mol Aminobenzol oder Chlor- aminobenzol

   umsetzt,

   wobei man, wenn in der ersten Reaktionsfolge Aminobenzol verwendet wurde, in der zweiten Reaktionsfolge Chlor- aminobenzoi verwendet und umgekehrt.

   Yo Verwendung der asymmetrischen 3is-triazinylaminostilbene der Formel (I) im Gemisch mit symmetrischen 3is-triazinylaminostilbenen, welche der Formel (I) entsprechen, worin aber beide X für Wasserstoff oder für Chlor stehen.

   109820/2205

   V. Verfahren nach Patentanspruch II, uadurch gekennzeichnet, dal3 man je 2. Mol Cyanurchlorid oder -bromid, 1 LIo 1 4,4'-Diaminoatilben-y ,2' -diisulf onsäure, 2 Mol Methylaiaih, Dimethyluiuin, ß-Hyüroxy^:ithylamin, H-Methyl-ii-ß-hydroxyäthylaniin oder ...or-uiOi-in und I ;,iol eines Jedischea aus Aminobenzol und Ghloraiainobenzol im Vsrnältnis von Ii2 bis 2:1, vorzugsweise 1:1, ver,v:ndet.

   YI. 3in-triaziiiylai;iino.itilben^verbinäunj^a3der Formel (I), \;orin die oubstituenten λ ,/'aaserjtoi'r und/o α ^r ühlor "bedeuten v.ie Jui'jtituuiiten I una Z die bereitü ub^n an^e^

   Der Patentanwalt:

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   BAD 0RK31NAI«

   109820/2205