DE1695811A1

DE1695811A1 - Verfahren zur Herstellung von Imino-Thiazolidinen

Info

Publication number: DE1695811A1
Application number: DE19671695811
Authority: DE
Inventors: Alain Donche; Claude Thibault
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1966-12-20
Filing date: 1967-12-12
Publication date: 1972-03-02
Also published as: NL6716853A; LU55122A1; DE1695811B2; FR1516854A; BE708237A; GB1211746A; US3505348A; DE1695811C3

Description

"Verfahren zur Herstellung von Imino-Thiazolidinen^1:

Französische Priorität von 20. Dezember 1966 aus der französischen Patentanmeldung Nr. 88 100 (Seine)

Die Erfindung betrifft sin Verfahren zur Herstellung von Inino-Thiazolidinen, insbesondere von solchen, die an den Stickstoffatomen Kohlenwasssrstoff-Substituenten tragen. Es handelt sich um cyclische Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden können:

³N-R

Il

N - R¹

Bisher war kein praktisches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung dieser Körper bekannt, die übrigens technische Verwendung finden, z.B. als Mittel zur fortschreitenden Schwefelung von Metallen uiit¹ anderen Materialien oder als Additiv

zu Kautschuk usw. _Λ ~~~~

BAD ORfGiNAL

— 2 -

209810/1779

Erfindungsgenäß können die an Stickstoff substituierten Imino-Thiazolidine mit ausgezeichneten Ausbeuten aus sehr leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, ein 1,3-Thiazolidin-thion-2, das am Stickstoff substituiert ist, mit einem Isocyanat der Formel

R^f - ίί = C = X f 1)

in der X Sauerstoff, Schwefel oder auch eine Gruppe =N-R.^M ist, während R¹ und R", gleich oder verschieden, Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-Reste oder/und andere sind, zu erhitzen.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich wie folgt wiedergeben:

HP _ prj τι η _ r"T.T

2, , 2 2₍ ₍ 2

S N-R + R¹NCX > S N - R + CSX

V V

h «

S N-R¹

(2) (1) (3)

R hat dieselbe Bedeutung wie R¹ und R" und kann ähnlich oder verschieden von diesen sein.

Die Verbindung R¹NCX kann ein Isocyanat, ein Isothiocyanat oder auch ein Carbodiimid R¹NCsNR" sein. Die Radikale R¹ und

209810/1779 bad original ³

:·" können Alkylreste mit 1-30, besonders mit 1-6 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, t.-^utyl, Pentyl, Hexyl, Octyl usw. Sie können auch Arylreste. sein; ihr aromatischer Kern, besonders Lenzol, kann elektropositive oder elektronegative Substituenten tragen, wie z.B. AlleyIe wie Methyl, Äthyl, Iiexyl, Dodecyl u.a., Ilalogenatome, besonders Chlor, nitro- oder Sulfogruppen usw. Diese Radikale können auch Phenyle, Methylphenyle, itthylphenyle, Butylphenyle, Decylphenyle, Naphtyle usw. sein. Schließlich können sie auch Cycloalkyle sein, besonders Cyclopentyle und Cyclohexyle, die auch substituiert sein können.

So eignen sich z.B. die Isocyanate von Methyl, Äthyl, Phenyl, Cyclohexyl oder andere zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Andererseits kann das R-3-Thiazolidin-1,3~thion-2, das oben unter (2) wiedergegeben ist, als R irgendeines der genannten Radikale haben. Man kann vor allem ein Propyl-3-, Hexyl-3-, Cyclopentyl-3-, Phenyl-3-, Toluyl-S-Thiazolidin-1,3-thion-2 oder ähnliche verwenden.

Am Stickstoff substituierte Thiazolidin-thione sind Verbindungen, die man wirtschaftlich leicht herstellen kann durch Umsetzung organischer Isothiocyanate mit Äthylen-monothiocarbonat;

KAD

209810/1779

sie bilden sich dann neben Imino-Dithiolanen, von denen sie leicht getrennt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also gegebenenfalls mit technisch leicht zugänglichen Ausgangsmaterialien - Isothiocyanat und lionothiocarbonat durchgeführt werden mit Abtrennung, wenn nötig, des gebildeten Imino-Dithiolan.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt · bei Temperaturen von etwa 150 bis 250 C. Sie kann mit Katalysatoren beschleunigt werden, wobei dann die bevorzugten Temperaturen zwischen etwa 180 und 22O⁰C liegen.

Als Katalysatoren eignen sich besonders Alkalimetallsalze, besonders basische,ebenso wie organische Basen, vor allem Amine, Harnstoff, Thioharnstoff, die auch substituiert sein können, oder andere. Beispielsweise verwendet man mit Erfolg ein Alkalimetallcarbonat. Die Mengenverhältnisse der umzusetzenden Stoffe können stöchiometrisch sein, aber im Falle des Isocyanats oder Isothiocyanats verwendet man vorzugsweise einen Oberschuß dieser Verbindungen im Verhältnis zum Thiazolidin-thion, besonders 2 Mole pro Mol dieser letzteren.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken.

Beispiel 1

Eine Mischung von 19,5g * 0,1 Hol 3-Phenyl-Thiazolidin-i,3-thion-2 SxC-S-CH₂-CH₂-N-C₆-H₅, 23,8g = 0,2 Mole Phenyl-isocyanat

209810/1779 - ⁵ -

₆₅ und 0,05g = 0,00047 Mole Soda als Katalysator werden 2 Stunden auf 200⁰C erhitzt.

Das erhaltene Produkt wird in 200 ml Äther aufgenommen und dann 3X mit 50 ml 18%iger Salzsäure gewaschen. Die wäßrige Phase wird dann alkalisch gestellt, v/ob ei 24,1g 3-Phenyl-2-phenyliminothiazolidin-1,3 ausfallen. C₆H₅-N

Dieses entspricht einer Ausbeute von 95%, bezogen auf einge-. setztes Thiazolidin-thion. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 135⁰C.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Ersatz des Phenyl-isοcyanat durch 27g =0,2 Hole Phenyl-isothiocyanat. Man erhält 22g 3-Phenyl-2-phenyl-imino-thiazolidin-t,3 derselben Reinheit. Die Ausbeute beträgt 87$, bezogen auf eingesetztes Thiazolidin-thion.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Ersatz des Phenylisocyanat durch 19,4g = 0,1 Mole Diphenyl-carbodiimid C₆II₅-N=C=N-C₆-H₅. Man erhält das 3-Phenyl-2-phenyliminothiazolidin-1,3 fast quantitativ, nämlich 25,2g entsprechend 991 Ausbeute. Gleichzeitig gewinnt man quantitativ das Phenylisothiocyanat C₆H₅NCS, das durch Reaktion des Carbodiimide mit dem Thiazolidin-thion entsprechend der Gleichung (2)-(1)-(3) entstanden ist.

209810/1779

Claims

12. Dezember 1967 4871 - I/CR Nationale des P^troles d'Aquitaine Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff substituierten φ Imino-thiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein am Stickstoff substituiertes 1,3-Thiazolidin-thion-2 mit einer Isocyanatverbindung R'NCX erhitzt, in der X Sauerstoff, Schwefel oder auch eine =N-R"-Gruppe ist, während Pv' und R", gleich oder verschieden, Kohlenwasserstoffreste sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiazolidin-thion die Formel S=C-S-CH₀-CH-,-N-R hat, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale R, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyle, Aryle, Aralkyle, Alkaryle oder/und Cycloalkyl© sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste 1-30, vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome haben.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Radikale Phenylreste sind.

209810/1779

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 150 bis 25O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 180 und 22O⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch einen vorzugsweise basischen Katalysator enthält, vor allem basische Alkalimetallsalze oder eine organische Base.

209810/1779