DE1931286A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Methylendithiolanen - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Herstellung von substituierten Methylendithiolanen" Prioritätsanmeldung : Priorität einer Patentanmeldung, angemeldet in Frankreich am 25. Juni 1968.
• Die Erfindung bertrifft die Herstellung von Methylendithiolanen, deren methylenisches, außerhalb des Ringes befindliches Kohlenstoffatom einen Kohlenwasserstoff-Rest trägt. Sie betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von derartigen Dithiolanen und insbesondere von solchen, deren erwähnter Rest relativ schwer und gegebenenfalls Träger von elektropositiven undRoder elektronegativen Substituenten ist. Die Erfindung urafaßt ebenfalls die durch das erfindungsgemäße Verfahren synthetisierten neuen chemmischen Produkte und besonders die Methylendighiolane, deren außerhalb des Ringes befindliches Kohlenstoffatom einen Substituenten trägt, der einen aromatischen Rest darstellt.
• Die lethylendithiolane, die Üir die fortschreitende und geregelte Sulfurierung von metallen und anderen Stoffen und für die Synthese von Verbindungen, enthaltend einen Heterocyclus mit 2 Schwefelatomen brauchbar sind, können durch Umsatz eines OC-Dithiols mit einem Nitril, welches in α-Stellung eine -CH2-Gruppierung besitzt, hergestellt werden. Obwohl dieses Verfahren für die technische Ausführung geeignet ist und die.cewünschten Produkte in angemessenen Ausbeuten liefert, -ist es zwar für die Hersteller, welche über α-Dithiole und Nitrile verfügen, interessant, jedoch erweist es sich für diejenigen, die nicht über Beschaftungsmöglichkeiten für die erwähnten Rohstoffe verfügen, als Engpaß. Die vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren, das es erlaubt, die gleichen Resultate zu erzielen, wobei man jedoch von anderen Ausgangsmaterialien, namentlich von einem Alkenmonothiocarbonat und einem Thioamid-ausgeht.-Das neue Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Alkenmonothiocarbonat-1,2 auf ein Thioamid in der Wärme einwirken läßt.- Die stattfindende Reaktion kann durch die nachstehende, allgemeine Summengleichung wiedergegeben werden Es erscheint mäglich, daß sich auß dem Monothiocarbonat und dem Thioamid eine intermediäre Additionsverbindung unter CO2-Entwicklung bildet. Diese Verbindung mit der hypothetischen Formel würde dann unter Bildung eines Dithiolane, dem Endprodukt der Reaktion (I) 1 Mol NH3 verlieren.
• Selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf irgendeinen formalistischen Mechanismus der Reaktion zwischen einem Monothiocarbonat und einem Thioamid beschränkt sein.
• Bei den nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Reaktionsteilnehmern sind die Reste R, R', R" gleich oder verschieden und können Alkyle, Aryle, Aralkyle, Alkaryle oder Cycloalkyle sein, die gegebenenfalls noch andere Substituenten tragen. R und/oder R' können ebenfalls auch Wasserstoffatome sein, der Fall, wo beide Wasserstoffatome sind, ist der am häufigsten vorkommende Fall und er entspricht der Anwendung von Äthylenmonothiocarbonat Obwobl die Anzahl der Kohlenstoffatome in den drei oben erwähnten Resten in einem weiten Bereich variieren kann, beträgt sie vor allem 1 bis 18 Kohlenstoffatome für Alkyle und von 6 bis 30 Kohlenstoffatome für die übrigen Substituenten, wobei die in der Praxis am häufigsten vorkommenden Pälle diejenigen sind, wo R und/oder R1 Wasserstoffatome oder Alkyle mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wohingegen R ein Benzol-Kern ist, der ein oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls elektronegative Gruppen, insbesondere Halogene, tragen kann.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in seiner Durchführung erleichtert, wenn sich das Monothiocarbonat von Olefinen, wie z. B. von Äthylen, Propylen, Butylen-1 oder -2, Penten-1, Methyl-2-buten-1, Methyl-2-buten-3, Penten-2, Methyl-2-buten-2, Hexen, Heptenen oder Octenen, welche linear oder verzweigt sein können herleit4t' Es ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von thioamiden mit genügend angehobenen Molekulargewichten, vor allem mit Phenylthioacetamid, dessen Benzol-Kern gegebenenfalls einen oder mehrere lialogene, insbesondere Chlor- oder Brom-Atome, und/oder Alkyle, z.-B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Dodecyl-Gruppen tragen kann.
• Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt Werden, jedoch ist ein solches- nicht notwendig, da auch die direkte Ümsetzung der beiden Reaktionspartner gute Ergebnisse liefert. Andererseitss macht das neue Verfahren die Anwendung eines jeden Katalysators überflüssig. -Das erfindungsgemäße Vefahren kann, je nach der Natur der Reaktionsteilnehmer bei vershiedenen Temperaturen im Bereich zwischen 100 und 250°C durchgeführt werden; bei den in der Praxis, wie oben erläutert, bevorzugten Fällen liegt die bevorzugte, Temperatur im allgemeinen im Bereich zwischen 130 bis 180°C sie liegt vor allem ungefähr im Bereich von 150 bis 170°C, wenn sich das Monothiocarbonat von einem niedrigen Olefin herleitet und das Thioamid vom Typ des Phenylthioacetamids ist, Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken.
• B e 1 s p 1 e 1 1 Eine Mischung von 30,2 g (0,2 Mol) Phenylthioacetamid C6H5CH2CSNH2 mit 20,8 g (0,2 Mol) Äthylenmonothiocarbonat CSO2(CH2)2 wird 1 Stunde lang auf 1600r erwärmt. Das rohe Reaktionsprodukt wird im Vakuum destillierte die bei 0,2 mm Hg zwischen 140 und 150°C übergehende Fraktion wird über einer Alumminiumoxyd-Kolonne mit einem Eluationsmittel, bestehend aus Petroläther, enthaltend 10 % Äthyläther, filtriert. Aus dem Filtrat erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Kristallisation 26 g (0,134 Mol) Benzyliden-2-dithiolan-1,3 S1-CH2-CH2-S-C:CHC Die Verbindung ist durch einen Schmelzpunkt von 44°C charakterisiert und ihre Struktur wird sowohl durch ihre IR- und Uv-Spektren, als auch durch Elementalanalyye bestätigt.
• Die Ausbeute des Verfahrens beträgt 67 ,, bezogen auf jede der eingesetzten Ausgangsverbindungen.
• Beispiel 2 Das Verfahren von Beispiel 1 wird auf 0,2 ol Äthylenmonothiocarbonat und 0,2 Mol p-Chlorphenylthioacetamid angewandt. Man erhält p-Chlorbenzyliden-2-dithiolan-1,3 in einer Ausbeute von 66 %. Schmelzpunkt: 104°C.
• Beispiel 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wird auf 0,2 Mol Äthylenmonothiocarbonat und 0,2 Mol p-Tolylthioacetamid angewandt und man erhält p-Methylenbehzyliden-2-dithiolan-1,3 in einer Ausbeute von 50 ,. Schmelzpunkt: 50°C.

Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Methylen-2-dithiolanen-1,3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung, deren methylenisches, außerhalb des Ringes befindliche Kohlenstoffatom einen Kohlenwasserstoff-Rest trägt, durch Umsatz eines Alkenmonothiocarbonates mit einem Thioamid in der Wärme herstellt.

2. Verfahren nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen im Bereich von 100 bis 2500C, insbesondere im Bereich von 130 bis 180°C, und besonderes zwischen 150 und 170°C liegen.

3 verfahrEn nach einem der Ansprtlche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Monothiocarbonat von einem Monoolefin herleitet, dessen Kette noch Aryl- oder Cycloalkylgruppen enthalten kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin Äthylen, Propylen oder ein anderer äthylenischer Kohlenwasserstoff, insbesondere einer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.

5. Verfahren-nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Thioamid ein Alkyl- oder Arylaeetamid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe des Arylacetamids ein Benzolkern ist, welcher.

einen oder mehrere Alkylsubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen trägt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe einen oder mehrere elektronegative Substituenten, insbesondere Chlor- und/oder Bromatome, enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahrensprodukt ein, am Benzolkern gegebenenfalls substituiertes,Benzyliden-2-dithioLan-1,3 ist, indem man Äthylenmonothiocarbonat mit einem Phenylacetamid, dessen Phenylgruppe den oder die gewünschten Substituenten trägt, umsetzt.