DE2035619B2

DE2035619B2 - Verfahren zur herstellung von mercaptoalkylalkoxysilanen

Info

Publication number: DE2035619B2
Application number: DE19702035619
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Freeland Sharpe James Glenn Midland Mich Rakus (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland, Mich (V St A )
Priority date: 1969-07-18
Filing date: 1970-07-17
Publication date: 1973-02-08
Also published as: DE2035619A1; NL7010417A; ZA704125B; SE357972B; NL144282B; GB1248717A; JPS508060B1; CH547826A; FR2055229A5; BR7019570D0; US3590065A; AT298508B; BE753616A

Description

worin R, R' und χ die angegebene Bedeutung haben und X ein Chlor- oder Bromatom ist, mit Thioharnstoffen der Formel

(R"₂N)₂C = S

worin R" Wasserstoffatome oder Methylreste bedeutet, und Ammoniak bei 100 bis 145⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak einem Gemisch aus dem Halogenpropylsilan und dem Thioharnstoff bei 120 bis 13O⁰C zusetzt.

gefunden, worin R einen Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen, R' einen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet und χ 1, 2 oder 3 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Halogenpropylsilan der Formel

Mercaptoalkyltrialkoxysilane haben in zunehmendem Maße als Haftvermittler zwischen silicatischen Werkstoffen und den verschiedensten organischen Harzen, insbesondere solchen des Dientyps, an Bedeutung gewonnen.

Das beste der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bestand gemäß der USA.-Patentschrift 3 314 982 darin, Isothiuroniumsalze in Gegenwart einer Base unter Bildung des Mercaptoalkylsilans, Cyanamid und dem Chlorid der eingesetzten Base zu zersetzen. Die Isothiuroniumsalze wurden durch Umsetzung der entsprechenden Chloralkylalkoxysilane mit Thioharnstoff gewonnen. Wie ersichtlich, handelt es sich hierbei, ausgehend von den Chloralkylalkoxysilanen bis zu den Mercaptoalkylalkoxysilanen, um ein umständliches Zweistufenverfahren.

Außerdem sind bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens Lösungsmittel zur Erleichterung der worin R, R' und χ die angegebene Bedeutung haben und X ein Chlor- oder Bromatom ist, mit Thioharnstoffen der Formel

(R"₂N)₂C = S

worin R" Wasserstoffatome oder Methylreste bedeutet, und Ammoniak bei 100 bis 145° C umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Einstufenverfahren, zu dessen Durchführung die Verwendung von Lösungsmitteln nicht erforderlich ist und bei dem auch bei Einsatz von Chlorpropylalkoxysilanen als Ausgangsmaterial die Bildung unerwünschter Nebenprodukte von unangenehmem Geruch verhindert wird. Offensichtlich wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Thiuroniumsalz gebildet. Das vollständige Fehlen eines unangenehmen Geruchs beweist, daß diese Zwischenstufe überhaupt nicht gebildet wird. Alle Versuche, das genannte Salz während des Herstellungsprozesses nachzuweisen, waren erfolglos.

Es wird angenommen, daß die Umsetzung nach folgendem Schema verläuft: Der Thioharnstoff reagiert mit Ammoniak unter Bildung eines Thioharnstoff-Ammoniak-Komplexes im Verhältnis 1: 1, der unmittelbar mit dem Halogenpropylsilan unter Bildung von Mercaptan und Guanidinhydrochlorid weiterreagiert :

H₂N(S = )CNH₂ + NH₃ —> H₃N⁺C(NHO₂S-

+ Cl(CHO₃Si = —> = Si(CHO₃SH + (NH₂)₂C = NH₂ ⁺Cl-

Daraus ist ersichtlich, daß durch die Gegenwart von Ammoniak die Bildung des Isothiuroniumsalzes verhindert wird.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die besten Ausbeuten an Mercaptoverbindungen dann erhalten, wenn die drei Reaktionspartner in mindestens stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden; d. h., je Halogenatom des Halogensilans sollen mindestens 1 Mol Thioharnstoff und 1 Mol Ammoniak vorhanden sein. Häufig ist es vorteilhaft, einen geringen Überschuß an Thioharnstoff zu verwenden, da hierdurch die Abtrennung der Mercaptosilane von dem Guanidinhydrochlorid erleichtert wird. Die Temperatur ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von entscheidender Bedeutung. Der Temperaturbereich liegt zwischen 100 und 145° C, vorzugsweise zwischen 120 und 130° C. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsteilnehmer ist nicht entscheidend. Die beste Methode besteht jedoch darin, zuerst den Thioharnstoff mit dem Chlorpropylalkoxysilan zu vermischen und anschließend Ammoniak in das Gemisch einzuleiten. Auf jeden Fall soll Ammoniak so lange zugeführt werden, bis praktisch das gesamte vorliegende Halogenpropylsilan in das Mercaptan umgewandelt worden ist.

Beispiele für Reste R sind niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylreste.

Beispiele für Reste R' sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octade-

EINGABE
η ¹ 9

2 055

cyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl-, /S-Phenyläthyl-, /3-Phenylpropyl- oder Benzylreste.

Beispiele für Thioharnstoffe sind dieser selbst, ferner Tetramethylthioharnstoff und solche, die sowohl Methylreste als auch Wasserstoff an die Stickstoffatome gebunden enthalten.

Beispiel 1

1350 g Thioharnstoff und 3000 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan wurden in einem Reaktionsgefäß unter Rühren vermischt. Gleichzeitig wurde Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß mindestens 2 ml/Sek. des Gases das Reaktionsgefäß wieder verließen. Unter weiterem Rühren wurde die Temperatur durch Wärmezufuhr bei 120⁰C gehalten. Nach 2,25 Stunden wurde die Heizvorrichtung entfernt und die Temperatur 1 Stunde auf 122⁰C einreguliert. Anschließend wurde erneut 6 Stunden erhitzt; dann wurde das Reaktionsprodukt zum Absitzen stehengelassen und die obere Schicht, bestehend aus Mercaptopropyltrimethoxysilan, abgetrennt. Die Ausbeute an 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan betrug 99,5 °/₀.

M²/ = 1,4428; die Gas-Flüssigkeitschromatographie

ergab äquivalente Retentionszeiten, wie eine Probe gemäß Beispiel 4.

Beispiel 2

1825 g 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan, 836 g Thioharnstoff und 150 g Guanidinhydrochlorid wurden in einem Reaktionsgefäß vermischt. Unter Rühren wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, Ammoniak eingeleitet. Die Reaktionszeit betrug 7 Stunden bei einer Temperatur von 120⁰C. Es wurde 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan in einer Ausbeute von 93°/o erhalten.

Beispiel 4

Ein 12-1-Kolben wurde mit einem Gemisch aus 1987 g (10 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 914 g (12 Mol) Thioharnstoff und 50 g Methanol beschickt und auf 110⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurden 14 ml Methanol abdestilliert. Durch Zuführung von gasförmigem Ammoniak wurde ein Ammoniaküberschuß über dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten. Die Reaktion wurde über Nacht fortgeführt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt in Form einer blaßgelben Flüssigkeit von dem weißen Feststoff abgetrennt.

Analysendaten für SiC₆H₁₆O₃S: Berechnet: Si 14,3, C 36,7, H 8,21, S 16,33%; gefunden: Si 15,2, 15,4, C 36,5, 36,6, H 7,96, 8,01, S 15,1, 15,3 % (mit Spuren von N und Cl).

¹I = 1,060; η ²/ = 1,4430.

Beispiel 5

Sdp.:96°C/30mmHg;

n²/= 1,4502; 0?²⁵ = 0,9981;

spez. Refraktion, gefunden = 0,2695;

spez. Refraktion, berechnet = 0,2710.

Beispiel 3

19,85 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 13,2 g 1,1,3,3-Tetramethyl-2,2-thioharnstoff wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Ammoniak umgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung wurde 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan in einer Ausbeute von 90 °/₀ erhalten.

w²/ = 1,4428; die Gas-Flüssigkeitschromatographie Ein 3-Halskolben, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Thermostat, Gaseinleitungsrohr und Heizmantel ausgerüstet war, wurde mit 1650 g (9,9 Mol) Chlorpropyldimethylmethoxysilan, 807 g (10,3 Mol) Thioharnstoff und 100 g Guanidinhydrochlorid beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren und Einleiten von überschüssigem gasförmigem Ammoniak auf 120° C erhitzt, wobei die Feststoffe schmolzen. Die Temperatur stieg auf 150° C an und wurde 7 Stunden auf diesem Wert gehalten. Anschließend wurden 1000 ml Toluol zugegeben und der Kolbeninhalt abgekühlt. Das gebildete 3-Mercaptopropyldimethylmethoxysilan wurde durch Destillation abgetrennt. Sdp.: 54°C/6mm Hg; η²/= 1,4521; d* = 0,920; Rd gefunden = 0,2933; R_D berechnet = 0,2924; Neutralisationsäquivalent = 167, berechnet = 164.

Daten des Protonenkernresonanzspektrums

ergab äquivalente
gemäß Beispiel 4.

Retentionszeiten, wie eine Probe Si(CH₃)₂
SiCH₂ ..
SH

C-CH₂
SCH₂ .
SiOCHo

Die Struktur wurde
analyse bestätigt.

Protonenverhältnis

5,8
2,0

3,3

2,0 3,0

Theorie

6,0 2,0

3,0

2,0 3,0

r-Werte

9,93 9,32

8,61

7,48 6,61

außerdem durch Ultrarot-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkyl-alkoxysilanen der Formel

worin R einen Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen, R' einen Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindungen bedeutet und χ 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenpropylsilan der Formel Handhabung der beträchtlichen Salzmengen, die bei der Reaktion entstehen, erforderlich. Ferner wurde festgestellt, daß bei Einsatz der Isothiuroniumsalze von Chlorpropylalkoxysilanen, entsprechend dem Verfahren der obengenannten Patentschrift, während der Spaltung des Salzes unerwünschte Nebenreaktionen unter Bildung von geruchlich nicht einwandfreien und dunkelgefärbten Produkten auftreten. Zudem erfordert die Lösungsmittelentfernung zusätzliehen Aufwand.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoalkylalkoxysilanen der Formel