DE2711091A1

DE2711091A1 - Verfahren zur herstellung von organosiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE2711091A1
Application number: DE19772711091
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Dow Corning Ltd
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1976-03-19
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1977-09-22
Also published as: JPS56438B2; IT1075581B; JPS52139026A; DE2711091C2; GB1511437A

Description

■ I-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen.

Aus Chem. Ber. Bd. 90, S. 1235 (1957) und Annalen, Bd. 618, S. 43 - 45 (1958) ist bekannt, daß bestimmte siliciumhaltige Sulfamate durch Umsetzung eines Disilazans mit Silbersulf amat oder Äthylchlorsulfonat hergestellt werden können. Die beiden letztgenannten Reaktionsteilnehmer haben jedoch eine Reihe von Nachteilen. Einmal sind sie beide kostspielig und außerdem erfordert Äthylchlorsulfonat große Sorgfalt beim Hantieren, während Silbersulfamat nur schwer, wenn überhaupt erhältlich ist. Es wurde nun gefunden, daß siliciumhaltige Sulfamate durch die Umsetzung eines Disilazans mit Ammoniumsulfamat hergestellt werden können. Verglichen mit Äthylchlorsulfamat und Silbersulfamat ist Ammoniumsulfamat wohlfeil und in technischen Mengen ohne weiteres erhältlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹R₂SiNHSO₃SiR¹R₂ ,

worin die Reste R Methyl- oder Äthylgruppen, und die Reste R¹ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

/R¹ R₂S_i/₂NH ,

worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, und Ammoniumsulfamat miteinander umgesetzt werden.

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Wenn R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, kann es beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder 2,4,4-Trimethylpentylgruppe sein. Die Disilazane sind allgemein bekannte Substanzen und können nach aus der Literatur bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden. Wegen seiner leichten Erhältlichkeit im Handel ist Hexamethyldisilazan das bevorzugte Disilazan.

Ammoniumsulfamat, der zweite Reaktionsteilnehmer, ist eine allgemein bekannte und ohne weiteres erhältliche Substanz.

Die Umsetzung zwischen dem Disilazan und Ammoniumsulfamat wird am besten in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Zu verwendbaren Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid. So niedrige Temperaturen, wie 40 ⁰C, können angewandt werden, doch wird die Umsetzung vorzugsweise bei Rückflußtemperatur, z.B. bei etwa 100 bis 140 ⁰C durchgeführt. Die nach dem erfindungsgemäßem Verfahren erhaltenen Verbindungen sind wertvolle Silylierungsmittel für organische Verbindungen. So reagieren sie glatt mit organischen Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, der bei der Umsetzung durch eine Silylgruppe ersetzt wird. Silylierungsreaktionen dieser Art werden In großem Umfang bei der Synthese von Pharmazeutika, z.B. Penicillinen und Cephalosporinen, angewandt.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.

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Beispiel

24,15 g (0,15 Mol) Hexamethyldisilazan, 11,4 g (0,10 Mol) kristallines Ammoniumsulfamat und 40 ml trockenes Toluol werden in einen mit einem Rückflußkühler ausgestatteten 1O0 ml Kolben unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff 11,5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wonach alle Ammoniumsulfamatkristalle verbraucht sind.

Nach Entfernung von Toluol und überschüssigem Hexamethyldisilazan von dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation hinterbleibt eine klare Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen zu einer weißen Masse verfestigt, die aus warmem Petroläther (40 bis 60 ⁰C) umkristallisiert wird. Man erhält so 20,5 g (85 %) Trimethylsilyltrimethylsilylsulfamat

(CH₃J₃SiNHSO₃Si (CH₃J₃ .

Das Produkt wird durch sein NMR-Spektrum und seine quantitative Analyse identifiziert.

Analyse, Si₂CgH₁₉O₃S:

berechnet: Si 23,23; N 5,81;
gefunden: Si 23,21; N 6,07.

Zu Anteilen von jeweils 2,06 g (0,010 Mol) 2,6-Di(sek.-butyl) phenol in 5 ml trockenem Dichlormethan werden unter Rühren bei 3O ⁰C verschiedene Silylierungsmittel, unter anderem das wie oben beschrieben hergestellte Sulfamat, gegeben. Silylierungsmittel mit einer Silylgruppe pro Molekül werden in einer Menge eingesetzt, die 0,010 Mol äquivalent ist. Silylierungsmittel mit zwei Silylgruppen pro Molekül werden in einer Menge eingesetzt, die 0,005 Mol äquivalent ist.

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Nach 30 Minuten bei 30 C wird die prozentuale Umwandlung des Phenols in 2,6-Di(sek.-butyl)-phenoxytrimethylsilari in jedem Fall durch gasflüssigchromatographisehe Analyse bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

(CH₃)₃SiNHSO₃Si(CH₃)₃
Ν,Ο-bis(Trimethylsilyl)-acetamid Trimethylsilyldiäthylamin
Hexamethyldisilazan/Trimethylchlorsilan Hexamethyldisilazan/H₂SO₄ ²⁾

Hexamethyldisilazan

Umwandlung in Prozent

100,0 75 51 19

35 3

'äquimolare Mischung

2)

1,6 mol-% H₃SO₄

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Claims

Patentansprüche

^ \
1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen "^er allgemeinen Formel

R¹R₃SiNHSO₃SiR¹R₂ ,

worin die Reste R Methyl- oder Äthylgruppen und die Gruppen R¹ Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

/R ¹R₂SiV₂NH ,

worin R und R¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Ammoniumsulfamat umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.

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ORIGINAL INSPECTED