DE2829389C3

DE2829389C3 - Organosilylamide

Info

Publication number: DE2829389C3
Application number: DE2829389A
Authority: DE
Inventors: Thomas Howard Midland Mich. Lane
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2411201B1; GB2009769A; US4107196A; JPS5479233A; CA1112656A; DE2829389A1; JPS5753799B2; FR2411201A1; DE2829389B2; GB2009769B

Description

t-C₄H,

CH₃

und

H₃C-C

N — Si(CH₃)₃

I
t-C₄H,

Silylamide sind aus US-PS 28 76 209 bekannt, woraus die Herstellung von Amidosilanen durch Umsetzen bestimmter Aminosilane der Formel

R₄^Si(NR¹R"),.

mit Amiden unter Entfernung des dabei als Nebenprodukt erhaltenen Amins durch Verdampfung hervorgeht. Auf diese Weise lassen sich Amidosilane der Formel

N-t-Butylderivate der obigen Amidosilane werden in keiner eier angeführten US-PS beschrieben.

Amidosilane und verschiedene andere reaktive Silane sind bekanntlich Silylierungsnüttel, die bei Umsetzungen organischer oder anorganischer Moleküle, die Hydroxyl, -NH, -SH oder Carboxyl-Gruppen enthalten, häufig verwendet werden. Zweck dieser Silylierungen ist im allgemeinen eine Modifizierung der Ausgangsverbindungen, um entweder zusätzliche Synthesestufen durchzuführen oder komplexe Gemische so zu modifizieren, daß sie sich leichter voneinander trennen lassen. Weiter werden derartige Silylierungen auch zur Oberflächenmodifizierung von Materialien herangezogen, um diese hydrophob oder organophil zu machen.

Die bekannten Steuerungsmittel verfügen jedoch

noch immer nicht über die von ihnen zum Teil verlangte hohe Reaktionsfähigkeit So ergibt sich beispielsweise unter Verwendung des Silylierungsmittels Bis(trimethylsily)acetamid zwar eine ziemlich rasche Silylierung, an der gewöhnlich jedoch nur eine der Trimethylsilylgruppen teilnimmt Als Nebenprodukt entsteht dabei N-Trimethylsilylacetamid, so daß eine Hälfte der möglichen Silylierungsgruppen überhaupt nicht genutzt

25 wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Silylierungsmittel zu schaffen, die wesentlich reaktionsfähiger sind als die bisher bekannten Silylierungsmittel, nämlich das diesbezüglich beste Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Organosilylamide der Formeln

R₄^SiVNR¹CR" _v

worin R' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, herstellen. Spezielle Angaben über ein N-t-Butylamid werden darin jedoch nicht gemacht, und zwar weder in Spalte 4, Zeile 52, noch in Spalte 4, Zeilen 58 bis 68, worin die verschiedenen Stickstoffsubstituenten aufgeführt sind. Bei den darin genannten Ausgangsmaterialien wird auch ein t-Butylsilylamin erwähnt, doch wird diese t-Butylgruppe durch Verdampfen als t-Butylamin entfernt.

Entsprechendes wie aus obiger US-PS 28 76 209 geht auch aus US-PS 28 76 234 hervor, nach der die Amidosilane beansprucht werden.

Die US-PS 34 36 415 ist auf die Verbindung Allylethylbis-N-isopropylpropionamidsilan und ihre Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Silyloxazolidonen gerichtet

In US-PS 34 88 371 wird die Verbindung Phenylmethylbis-N-(beta-phenylisopropyl)acetamidosilan beschrieben.

H₃C

CH.,

C-CH,

N — Si-N

1-C₄H₉ 1-C₄H₉
CH,

und

H₃C-C

^N — Si(CH₃).,
t-C₄H₉

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken etwa fünfmal rascher als das bekannte Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA), und bei der Silylierung unter Verwendung dieser Verbindungen werden alle Siliciumatome gebraucht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Silylierung irgendwelcher Verbindungen einsetzen, die —OH, -NH, -SH oder Carboxylgruppen enthalten. Sie eignen sich insbesondere zur Silylierung nicht reaktionsfähiger Verbindungen, wie Harnstoffe, sowie für die Silylierung komplexer Gemische.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind komplexer als es aus den obigen einfachen Formeln hervorgeht. Die vorliegenden silylierten Amide dürften in Wirklichkeit ein Gleichgewichtsgemisch aus tautomeren Verbin-

düngen sein, wie es die folgenden Gleichungen darstellen:

Me₂Si

t-Bu O

N-CMe

Me₂Si

Me

OC = N—t-Bu

t-Su O

Me₃SiN-CMe

Me₃SiOC = N-I-Bu

Die im Zusammenhang mit obigen Ausführungen und den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

t-Bu

Me

i-Pr

t-Butyl
Methyl
Isopropyl

Es wird somit angenommen, daß es sich bei diesen Verbindungen um Gemische aus der Amidform und der Imidatform dieser Materialien handelt Es sollen unter den vorliegenden Verbindungen daher sowohl beide Formen der Moleküle als auch Gemische hiervon verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der erstgenannten Formel werden am besten hergestellt, indem man ein Chlorsilan der Formel Me₃SiCl mit dem entsprechenden N-t-Butylamid in Gegenwart eines tertiären Amins als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt Diese Umsetzung verläuft rasch bei Raumtemperatur. Das hierbei anfallende Aminhydrochlorid wird durch Filtrieren oder in sonstiger Weise abgetrennt und das silylierte Amid wird destillativ oder sonstwie gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der zweitgenannten Formel werden am besten hergestellt, indem man ein Silan der Formel Me2SiCJ2 mit dei entsprechenden Verbindung der Formel

t-Bu O
Me₃SiN-CMe

unter Bedingungen umsetzt, bei denen das Triorganochlorsilan aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu dieser Reaktion kommt es im allgemeinen bei Umgebungstemperatur, und das hierbei anfallende Me₃SiCl läßt sich unter verringertem Druck entfernen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein trockner Kolben wird mit einem Rückflußkühler, einem Rührstab und einer Scheidewand versehen, evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült Der Kolben wird durch Stickstoff und eine Reihe Trockeneisfallen gegenüber Feuchtigkeit geschützt Der Kolben wird mit 20 g sublimiertem N-t-Butylacetamid, 11839 g Triethylamin und 50 ml trockenem Pentan versetzt Unier Rühren der Lösung gibt man dann mit einer Spritze 37,73 g Trimethylchlorsilan zu. Es kommt zu einer schwachen exothermen Reaktion und zur Ausfüllung von Triethylaminhydrochlorid. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, worauf man die Aufschlämmung zentrifugiert Die hierbei erhaltene organische Flüssigkeit wird filtriert, und die angefallenen Salze werden mit trockenem Pentan gewaschen. Die organischen Flüssigkeiten werden vereinigt und destilliert, wodurch man

35 t-Bu O

Me₃SiN-CMe

in 61,7prozentiger Ausbeute erhält, das bei einem Druck von 22 mir. Hg bei 62° C siedet Die Struktur der Verbindung wird durch IR-Analyse sowie durch NMR-Analyse bestätigt

Beispiel 2

μ Zur Bestimmung der relativen Reaktivität der verschiedenen N-alkylsubstituierten Trimethylsilylacetamide setzt "man jede dieser Verbindungen mit N-Butylacetamid um. Diese Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

55

Y O

I il

Me₃SiN-CMe
A

Bu
HN-

CMe

Bu O

HN-CMe + Me₃SiN-CMe
C D

Die'Menge an beim Gleichgewichtszustand gebildeter Verbindung D ist eine Maßzahl für die relative Reaktivität der Verbindung A im Verhältnis zur Verbindung D, und die Reaktivität der Verbindung A ist eine Funktion der Gleichgewichtskonstanten K_eg. Diese wird wie folgt ermittelt:

Eine trockne und mit einer Scheidewand unterteilte Küvette beschickt man mit etwa 0,8 g trockenem Acetonitril, worauf man äquimolare Mengen (2,7 χ 10-³ Mol) der Verbindungen A und B zusetzt Aus dem so erhaltenen Gemisch entnimmt man periodisch Proben, die man durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert Das gesamte Verfahren wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Das Gewicht an entstandenem Produkt wird nach folgender Formel berechnet:

4 W
Gewicht an entstandenem Produkt = -^- x —'-

A₁ W Versuch Silylamid A

Hierin steht Λ,-für die Fläche der Verbindung, ist A die Fläche des Acetonitrils, bedeutet W, das Gewicht der Verbindung und gibt Wdas Gewicht des Acetonitrils an.

Die Gas-Flüssig-Chromatogramme werden auf einem Gaschromatographen (Infotronics Modell 2400 Series) aufgenommen, der mit einer linearen Temperaturprogrammierung (Modell 68) ausgerüstet ist und eine 182,88 cm χ 3,18 mm messende Säule aufweist, die mit Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,124 bis 0,147 mm lichter Maschenweite (100—120 mesh) bepackt ist, welche mit 5 Gewichtsprozent eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von lOOOOcS beschichtet ist (SP-2401 von Supelco Incorporated). Die Temperatur an der Injektionsstelle wird auf 200° C gehalten, und die Temperatur des Detektors (He) hält man auf 310° C. Die Säule wird linear mit einer Geschwindigkeit von 20°C pro Minute von einer Temperatur von 100° bis 200° C programmiert, und die Laufgeschwindigkeit für die Karte beträgt 1 Minute für 1,27 cm.

Die Versuche 2 bis 5 dienen zu Vergleichszwecken.

15

2ü

A^-Wert*)

t-Bu O

I Il

(1) Me₃SiN-CMe

Il

(2) (Me₃Si)₂NCMe (BSA)

Bu O

I Il

(3) Me₃SiN — CMe

Me O

I Il

(4) Me₃SiN — CMe

i-Pr O

(5) Me₃SiN — CMe

110,00

22,00

1.00

0,30

0,00093

*) Der Α',,,-Wert wird nach folgender Formel berechnet: (C)(D) D² D²

(A)(B)

B² (B-D)²'

Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß das erfindungsgemäße N-t-Butyl(trimethylsilyl)acetamid 5mal schneller ist als das beste bekannte Silylierungsmittel (2), llOmal schneller ist als die entsprechende n-Butylverbindung (3), 366mal schneller ist als die N-Methylverbindung (4) und lOOOOOmal schneller ist als das n-Isopropylderivat (5).

In einen mit Rührer, Destillationskopf und Scheidewand versehenen trockenen Kolben gibt man 5 g frisch destilliertes

t-Bu O Me₂Si

Beispiel

ίο entfernt. Auf diese Weise erhält man als Produkt

t-Bu O

N-CMe

Me₃SiN — CMe

und 1,72 g frisch destilliertes Dimethyldichlorsilan. Das System wird bei Umgebungstemperatur evakuiert und das Trimethylchlorsilan bei Umgebungstemperatur in 91prozentiger Ausbeute. Dieses Produkt wird bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, wobei man die Menge an gebildetem Dimethyldimethoxysilan und t-Butylacetamid durch IR-Analyse und durch NMR-Analyse bestimmt. Hierdurch ergibt sich, daß man es mit einem reinen Produkt zu tun hat.

Claims

Patentanspruch:

Organosilylamide der Formeln
O O

y ν

H₃C-C CH₃ C-CH₃

N — Si — N