DE2829389A1

DE2829389A1 - Organosilylamide

Info

Publication number: DE2829389A1
Application number: DE19782829389
Authority: DE
Inventors: Cecil Leonard Frye; Thomas Howard Lane
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1977-12-07
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1979-06-13
Also published as: JPS5479233A; DE2829389B2; CA1112656A; FR2411201A1; JPS5753799B2; DE2829389C3; FR2411201B1; GB2009769A; GB2009769B; US4107196A

Description

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PFENNING-MAAS MElNIG-LEMKE-SPOTT

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

iOOO MÜNCHEN 40

DC 2198

Dow Corning Corporation Midland, Michigan, V.St.A. Organo s iIy!amide

Silylamide sind aus US-PS 2 876 209 bekannt, woraus die Herstellung von Amidosilanen durch Umsetzen bestimmter Aminosilane der Formel

R₄__xSi(NR'R")_y

mit Amiden unter Entfernung des dabei als Nebenprodukt erhaltenen Amins durch Verdampfung hervorgeht. Auf diese Weise lassen sich Amidosilane der Formel

0
R₄__xSi(NR'CR")_x ,

worin R¹ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, herstellen. Spezielle Angaben über ein N-t-Butylamid werden darin jedoch nicht gemacht, und zwar weder in Spalte 4, Zeile 52, noch in Spal=-_. te 4, Zeilen 58 bis 68, worin die verschiedenen StickstoffV substituenten aufgeführt sind. Bei den darin genannten Ausgangsmaterialien wird auch ein t-Butylsilylamin erwähnt, doch wird diese t-Butylgruppe durch Verdampfen als t-Butylamin entfernt.

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Entsprechendes wie aus obiger US-PS 2 876 209 geht auch aus US-PS 2 876 234 hervor, nach der die Amidosilane beansprucht werden*

Die US-PS 3 436 415 ist auf die Verbindung Allylethylbis-N-isopropylpropionamidsilan und ihre Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Silyloxazolidonen gerichtet.

In US-PS 3 488 371 wird die Verbindung Phenylmethylbis-N-(beta-phenylisopropyl)acetamidosilan beschrieben.

N-t-Butylderivate der obigen Amidosilane werden in keiner der angeführten US-PS beschrieben.

Amidosilane und verschiedene andere reaktive Silane sind bekanntlich Silylierungsmittel, die bei Umsetzungen organischer oder anorganischer Moleküle, die Hydroxyl, -NH, -SH oder Carboxyl-Gruppen enthalten, häufig verwendet werden. Zweck dieser Silylierungen ist im allgemeinen eine Modifizierung der Ausgangsverbindungen, um entweder zusätzliche Synthesestufen durchzuführen oder komplexe Gemische so zu modifizieren, daß sie sich leichter voneinander trennen lassen. Weiter werden derartige Silylierungen auch zur Oberflächenmodifizierung von Materialien herangezogen, um diese hydrophob oder organophil zu machen.

Die bekannten Silylierungsmittel verfügen jedoch noch immer nicht über die von ihnen zum Teil verlangte hohe Reaktionsfähigkeit. So ergibt sich beispielsweise unter Verwendung des Silylierungsmittels Bis(trimethylsilyl)acetamid zwar eine ziemlich rasche Silylierung, an der gewöhnlich jedoch nur eine der Trimethylsilylgruppen teilnimmt. Als Nebenprodukt entsteht dabei N-Trimethylsilylacetamid, so daß eine Hälfte der möglichen Silylierungsgruppen überhaupt nicht genutzt wird.

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— SF —

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Silylierungsmittel zu schaffen, die wesentlich reaktionsfähiger sind als die bisher bekannten Silylierungsmittel, nämlich das diesbezüglich beste Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch Organosilylamide der Formel

t-Bu O
R_nS i/N—CR_-V₄ ,

worin η für 2 oder 3 steht, R Methyl, Ethyl, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet, wobei wenigstens zwei Substituenten R Methyl sind, falls η für 3 steht, und worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und t-Bu für N-t-Butyl steht.

Die erfxndungsgemäßen Verbindungen wirken etwa fünfmal rascher als das bekannte Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA), und bei der Silylierung unter Verwendung dieser Verbindungen werden alle Siliciumatome gebraucht.

Die erfxndungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Silylierung irgendwelcher Verbindungen einsetzen, die -OH, -NH, -SH oder Carboxylgruppen enthalten. Sie eignen sich insbesondere zur Silylierung nicht reaktionsfähiger Verbindungen, wie Harnstoffe, sowie für die Silylierung komplexer Gemische.

Die erfxndungsgemäßen Mittel sind komplexer als es aus der obigen einfachen Formel hervorgeht. Die vorliegenden silylierten Amide dürften in Wirklichkeit ein Gleichgewichtsgemisch aus tautomeren Materialien sein, wie es die folgende Gleichung darstellt:

t-Bu 0

t π ^ R^f

-n

R_nSi[OC=Nt-Bu]₄__n.

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Es wird somit angenommen, daß es sich bei diesen Verbindungen um Gemische aus der Amidform und der Imidatform dieser Materialien handelt. Es sollen unter den vorliegenden Verbindungen daher sowohl beide Formen der Moleküle als auch Gemische hiervon verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen η für 3 steht, werden am besten hergestellt, indem man ein Chlorsilan der Formel R₃SiCl mit dem entsprechenden N-t-Butylamid in Gegenwart eines tertiären Amins als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt. Diese umsetzung verläuft rasch bei Raumtemperatur. Das hierbei anfallende Aminhydrochlorid wird durch Filtrieren oder in sonstiger Weise abgetrennt, und das silylierte Amid wird destillativ oder sonstwie gewonnen»

Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen η für 2 steht, werden am besten hergestellt, indem man ein Silan der Formel R₃SiCl₂ mit der entsprechenden Verbindung der Formel

t-Bu 0
R₃SiN—CR¹

unter Bedingungen umsetzt, bei denen das Triorganochlorsilan aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu dieser Reaktion kommt es im allgemeinen bei Umgebungstemperatur, und das hierbei anfallende R₃SiCl läßt sich unter verringertem Druck entfernen.

Die im Zusammenhang mit obigen Ausführungen und den später folgenden Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

t-Bu ~ t-Butyl

Me = Methyl

Vi Vinyl

Ph = Phenyl

ΨΠ ^pyl

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein trockner Kolben wird mit einem Rückflußkühler, einem Rührstab und einer Scheidewand versehen, evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült. Der Kolben wird durch Stickstoff und eine Reihe Trockeneisfallen gegenüber Feuchtigkeit geschützt. Der Kolben wird mit 20 g sublimiertem N-t-Butylacetamid, 118,39 g Triethylamin und 50 ml trockenem Pentan versetzt, unter Rühren der Lösung gibt man dann mit einer Spritze 37,73 g Trimethylchlorsilan zu. Es kommt zu einer schwachen exothermen Reaktion und zur Ausfüllung von Triethylaminhydrochlorxd. Das Gemisch wird über Nacht gerührt, worauf man die Aufschlämmung zentrifugiert. Die hierbei erhaltene organische Flüssigkeit wird filtriert, und die angefallenen Salze werden mit trockenem Pentan gewaschen. Die organischen Flüssigkeiten werden vereinigt und destilliert, wodurch man

t-Bu 0
j Me₃SiN—CMe

in 61,7-prozentiger Ausbeute erhält, das bei einem Druck von 22 mm Hg bei 62 ⁰C siedet. Die Struktur der Verbindung wird durch IR-Analyse sowie durch NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 2

Zur Bestimmung der relativen Reaktivität der verschiedenen N-alkylsubstituierten Trimethylsilylacetamide setzt man jede dieser Verbindungen mit N-Butylacetamid um. Diese Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

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ORIGINAL INSPECTED

YO Bu 0

Me-SiN-CMe + HN-CMe 3

Y O	+	Bu O
t H	ι ti
HN-CMe	Me₃SiN—CMe

B C D

Die Menge an beim Gleichgewichtszustand gebildeter Verbindung D ist eine Maßzahl für die relative Reaktivität der Verbindung A im Verhältnis zur Verbindung D, und die Reaktivität der Verbindung A ist eine Funktion der Gleichgewichtskonstanten K . Diese wird wie folgt ermittelt ϊ

Eine trockne und mit einer Scheidewand unterteilte Küvette beschickt man mit etwa 0,8 g trockenem Acetonitril, worauf man äguimolare Mengen (2,7 χ 10 Mol) der Verbindungen A und B zusetzt. Aus dem so erhaltenen Gemisch entnimmt man periodisch Proben, die man durch Gas-Plüssig-Chromatographie analysiert. Das gesamte Verfahren wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt.

Das Gewicht an entstandenem Produkt wird nach folgender Formel berechnet:

A ^Wi

Gewicht an entstandenem Produkt = -j— χ — .

A₁ w

Hierin steht A. für die Fläche der Verbindung, ist A die Fläche des Acetonitrils, bedeutet W. das Gewicht der Vert dung und gibt W das Gewicht des Acetonitrils an.

Die Gas-Flüssig-Chromatogramme werden auf einem Gaschromatographen (Infotronics Modell 2400 Series) aufgenommen, der mit einer linearen Temperaturprogrammierung (Modell 68) ausgerüstet ist und eine 182,88 cm χ 3,18 mm messende Säule aufweist, die mit Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,124 bis O,147 mm lichter Maschenweite (100 - 120 mesh) bepackt

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ist, welche mit 5 Gewichtsprozent eines 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 000 cS beschichtet ist (SP-2401 von Supelco Incorporated). Die Temperatur an der Injektionsstelle wird auf 200 ⁰C gehalten,- und die Temperatur des Detektors (He) hält man auf 310 ⁰C. Die Säule wird linear mit einer Geschwindigkeit von 20 ⁰C pro Minute von einer Temperatur von 100 ° bis 200 ⁰C programmiert, und die Laufgeschwindigkeit für die Karte beträgt 1 Minute für 1,27 cm.

Die Versuche 2 bis 5 dienen zu Vergleichszwecken.

Versuch (D

(2) (3) C4)

Silylamid A

t-Bu 0
Me₃SiN-CMe

0
rt

10

(Me₃Si)₂NCiMe (BSA)

Bu 0
Me₃SiN—CMe

Me 0
Me,SiN—CMe

i-Pr 0
Me₃SiN—CMe

K -Wert* eg

110.00

22.00 '

1.00

0.30

0.00093

*Der K -Wert wird nach folgender Formel berechnet:

CC] (D) _ - D² = D² CA) (B) B² (B-D)²

Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß das erfindungsgemäße N-t-Butyl(trimethylsilyl)acetamid 5mal schneller ist als das beste bekannte Sxlylierungsmittel (2), 1i0mal schneller ist als die

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entsprechende n-Butylverbindung (3), 366mal schneller ist als die N-Methylverbindung (4) und tOOOOOmal schneller ist als das

■ ■ · β"- » *&₀'.
n-Isopropy!derivat (5). . «

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Destillatxonskopf und Scheidewand versehenen trockenen Kolben gibt man 5 g frisch destilliertes

t-Bu O
Me₃SiN—CMe

und 1,72 g frisch destilliertes Dimethyldichlorsilan. Das System wird bei Umgebungstemperatur evakuiert und das Trimethylchlorsilan bei Umgebungstemperatur entfernt. Auf diese Weise erhält man als Produkt

t-Bu 0
Me₂Si/N—CMe/₂

in 91-prozentiger Ausbeute. Dieses Produkt wird bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, wobei man die Menge an gebildetem Dimethyldimethoxysilan und t-Butylacetamid durch IR-Analyse und durch NMR-Analyse bestimmt. Hierdurch ergibt sich, daß man es mit einem reinen Produkt zu tun hat.

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ORIGINALTNSPECTED-

Claims

Patentansprüche

1./ Organosxlylamxde der Formel

t~Bu O

worin η für 2 oder 3 steht, R Methyl, EtHy1, Vinyl, Phenyl und/oder 3,3,3-Trifluorpropyl bedeutet, wobei wenigstens zwei Substituenten R Methyl sind, falls η für 3 steht, und worin R¹ Methyl oder Ethyl bedeutet und t-Bu für N-1-Butyl steht.

2. Organosxlylamxde nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet , daß sie die Formel

t-Bu 0 t-Bu 0

Me₂Si/N—CMe/₂ oder Me₃SiN—CMe,

worin Me für CH₃ steht, haben.

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ORIGINAL INSPECTED