DE2829389B2 - Organosilylamide - Google Patents

Description

t-C₄H₉

CH₃

und

H₃C-C

N—Si(C H₃)₃

1-C₄H₉

Silylamide sind aus US-PS 28 76 209 bekannt, woraus die Herstellung von Amidosilanen durch Umsetzen bestimmter Aminosilane der Formel

R₄__ASi(NR'R'%

mit Amiden unter Entfernung des dabei als Nebenprodukt erhaltenen Amins durch Verdampfung hervorgeht Auf diese Weise lassen sich Amidosilane der Formel

N-t-Butylderivate der obigen Amidosilane werden in keiner der angeführten US-PS beschrieben.

Amidosilane und verschiedene andere reaktive Silane sind bekanntlich Silylierungsmittel, die bei Umsetzungen organischer oder anorganischer Moleküle, die Hydroxyl, -NH, -SH oder Carboxyl-Gruppen enthalten, häufig verwendet werden. Zweck dieser Silylierungen ist im allgemeinen eine Modifizierung der Ausgangsverbindungen, um entweder zusätzliche Synthesestufen durchzuführen oder komplexe Gemische so zu modifizieren, daß sie sich leichter voneinander trennen lassen. Weiter werden derartige Silylierungen auch zur Oberflächenmodifizierung von Materialien herangezogen, um diese hydrophob oder organophil zu machen.

Die bekannten Silylierungsmittel verfügen jedoch

noch immer nicht über die von ihnen zum Teil verlangte hohe Reaktionsfähigkeit So ergibt sich beispielsweise unter Verwendung des Silylierungsmittels Bis(trimethylsily)acetamid zwar eine ziemlich rasche Silylierung, an der gewöhnlich jedoch nur eine der Trimethylsilylgruppen teilnimmt Als Nebenprodukt entsteht dabei N-Trimethylsilylacetamid, so daß eine Hälfte der möglichen Silylierungsgruppen überhaupt nicht genutzt

25 wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Silylierungsmittel zu schaffen, die wesentlich reaktionsfähiger sind als die bisher bekannten Silylierungsmittel, nämlich das diesbezüglich beste Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Organosilylamide der Formeln

R₄._xSi\NR'CR'

worin R' Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Ethyl oder Butyl, herstellen. Spezielle Angaben über ein N-t-Butylamid werden darin jedoch nicht gemacht, und zwar weder in Spalte 4, Zeile 52, noch in Spalte 4, Zeilen 58 bis 68, worin die verschiedenen Stickstoffsubstituenten aufgeführt sind. Bei den darin genannten Ausgangsmaterialien wird auch ein t-Butylsilylamin erwähnt, doch wird diese t-Butylgruppe durch Verdampfen als t-Butylamin entfernt.

Entsprechendes wie aus obiger US-PS 28 76 209 geht auch aus US-PS 28 76 234 hervor, nach der die Amidosilane beansprucht werden.

Die US-PS 34 36 415 ist auf die Verbindung Allylethylbis-N-isopropylpropionamidsilan und ihre Verwendung als Zwischenprodukt zur Herstellung von Silyloxazolidonen gerichtet.

In US-PS 34 88 371 wird die Verbindung Phenylmethylbis-N-(beta-phenylisopropyl)acetamidosilan beschrieben.

H₃C-C

CH₃

:—CH₃

N —Si —N

t-C₄H,

UC₄H₉

CH₃

und

45

H₃C-C

N — Si(CH₃)₃
t-C₄H,

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken etwa fünfmal rascher als das bekannte Silylierungsmittel Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA), und bei der Silylierung unter Verwendung dieser Verbindungen werden alle Siliciumatome gebraucht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Silylierung irgendwelcher Verbindungen einsetzen, die —OH, -NH, -SH oder Carboxylgruppen enthalten. Sie eignen sich insbesondere zur Silylierung nicht reaktionsfähiger Verbindungen, wie Harnstoffe, sowie für die Silylierung komplexer Gemische.
b5 Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind komplexer als es aus den obigen einfachen Formeln hervorgeht. Die vorliegenden silylierten Amide dürften in Wirklichkeit ein Gleichgewichtsgemisch aus tautomeren Verbin-

düngen sein, wie es die folgenden Gleichungen darstellen:

Me₂Si

t-Bu O

N-CMe

t-Bu O

I Il

Me₃SiN-CMe

Me₂Si OC=N-t-Bu

Me Me₃SiOC = N—t-Bu

Die im Zusammenhang mit obigen Ausführungen und den Beispielen verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

t-Bu = t-Butyl
Me = Methyl
i-Pr = Isopropyl

Es wird somit angenommen, daß es sich bei diesen Verbindungen um Gemische aus der Amidform und der Imidatform dieser Materialien handelt Es sollen unter den vorliegenden Verbindungen daher sowohl beide Formen der Moleküle als auch Gemische hiervon verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der erstgenannten Formel werden am besten hergestellt indem man ein Chlorsilan der Formel Me3SiCl mit dem entsprechenden N-t-Butylamid in Gegenwart eines tertiären Amins als Halogenwasserstoffakzeptor umsetzt Diese Umsetzung verläuft rasch bei Raumtemperatur. Das hierbei anfallende Aminhydrochlorid wird durch Filtrieren oder in sonstiger Weise abgetrennt, und das silylierte Amid wird destillativ oder sonstwie gewonnen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit der zweitgenannten Formel werden am besten hergestellt, indem man ein Silan der Formel Me₂SiCl₂ mit der entsprechenden Verbindung der Formel

t-Bu O

I Il

Me₃SiN — CMe

unter Bedingungen umsetzt, bei denen das Triorganochlorsilan aus der Reaktionszone entfernt wird. Zu dieser Reaktion kommt es im allgemeinen bei Umgebungstemperatur, und das hierbei anfallende Me₃SiCl läßt sich unter verringertem Druck entfernen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Ein trockner Kolben wird mit einem Rückflußkühler, einem Rührstab und oiner Scheidewand versehen, evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült Der Kolben wird durch Stickstoff und eine Reihe Trockeneisfallen gegenüber Feuchtigkeit geschützt Der Kolben wird mit 20 g sublimiertem N-t-Butylacetamid, 118,39 g Triethylamin und 50 ml trockenem Pentan versetzt Unter Rühren der Lösung gibt man dann mit einer Spritze 37,73 g Trimethylchlorsilan zu. Es kommt zu einer schwachen exothermen Reaktion und zur Ausfüllung von Triethylaminhydrochlorid. Das Gemisch wird über Nacht gerührt worauf man die Aufschlämmung zentrifugiert Die hierbei erhaltene organische Flüssigkeit wird filtriert, und die angefallenen Salze werden mit trockenem Pentan gewaschen. Die organischen Flüssigkeiten werden vereinigt und destilliert wodurch man

t-Bu O

Me₃SiN — CMe

in 61,7prozentiger Ausbeute erhält das bei einem Druck von 22 mm Hg bei 62⁰C siedet Die Struktur der Verbindung wird durch IR-Analyse sowie durch NMR-Analyse bestätigt.

Beispiel 2

so Zur Bestimmung der relativen Reaktivität der verschiedenen N-alkylsubstituierten Trimethylsilylacetamide setzt man jede dieser Verbindungen mit N-Butylacetamid um. Diese Reaktion läuft nach folgender Gleichung ab:

Bu O

Bu O

Me₃SiN-CMe + HN-CMe
A B

HN — CMe + Me₃SiN — CMe
C D

Die Menge an beim Gleichgewichtszustand gebildeter Verbindung D ist eine Maßzahl für die relative Reaktivität der Verbindung A im Verhältnis zur Verbindung D, und die Reaktivität der Verbindung A ist eine Funktion der Gleichgewichtskonstanten K_eg. Diese wird wie folgt ermittelt:

Eine trockne und mit einer Scheidewand unterteilte Küvette beschickt man mit etwa 03 g trockenem Acetonitril, worauf man äquimolare Mengen (2,7 χ 10-³ Mol) der Verbindungen A und B zusetzt. Aus dem so erhaltenen Gemiscii entnimmt man periodisch Proben, die man durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert Das gesamte Verfahren wird bei Umgebungstemperatur durchgeführt

Das Gewicht an entstandenem Produkt wird nach folgender Formel berechnet:

A W

Gewicht an entstandenem Produkt = —- x —-

A, W

Hierin steht A/für die Fläche der Verbindung, ist A die Fläche des Acetonitril bedeutet W-, das Gewicht der Verbindung und gibt Wdas Gewicht des Acetonitrile an.

Die Gas-Flüssig-Chromatogramme werden auf einem Gaschromatographen (Infotronics Modell 2400 Series) aufgenommen, der mit einer linearen Temperaturprogrammierung (Modell 68) ausgerüstet ist und eine 182,88 cm χ 3,18 mm messende Säule aufweist die mit Diatomeenerde mit einer Korngröße von 0,124 bis 0,147 mm lichter Maschenweite (100—120 mesh) bepackt ist welche mit 5 Gewichtsprozent eines 3,33-Trifluorpropylmethylsiloxans mit einer Viskosität von 10 OuOcS beschichtet ist (SP-2401 von Supelco Incorporated). Die Temperatur an der Injektionsstelle wird auf 200° C gehalten, und die Temperatur des Detektors (He) hält man auf 310° C. Die Säule wird linear mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Minute von einer Temperatur von 100° bis 200°C programmiert und die Laufgeschwindigkeit für die Karte beträgt 1 Minute für 1,27 cm.

Die Versuche 2 bis 5 dienen zu Vergleichszwecken.

Versuch Silylamid A

/f_-Wert*)

t-Bu O

(1) Me₃SiN-CMe 110,00

(2) (Me₃Si)₂NCMe (BSA) 22,00

Bu O

I Il

is (3) Me₃SiN-CMe 1,00

Me O

(4) Me_;.SiN — CMe 0,30

i-Pr O

I Il

(5) Me₃SiN — CMe 0,00093

*) Der Λ^-Werl wird nach folgender Formel berechnet:

(C)(D) D²

D²

(A)(B)

(B-D)'

Die obigen Versuchsdaten zeigen, daß das erfindungsgemäße N-t-Butyl(trimethylsilyl)acetamid 5mal schneller ist als das beste bekannte Silylierungsmittel (2), 1 lOmal schneller ist als die entsprechende n-Butylverbindung (3), 366mal schneller ist als die N-Methylverbindung (4) und lOOOOOma! schneller ist als das n-Isopropylderivat (5).

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Destillationskopf und Scheide- 40 entfernt. Auf diese Weise erhält man als Produkt wand versehenen trockenen Kolben gibt man 5 g frisch

destilliertes

t-Bu O

Me₃SiN-CMe

und 1,72 g frisch destilliertes Dimethyldichlorsilan. Das Me₂Si

t-Bu O

N-CMe

in 91prozentiger Ausbeute. Dieses Produkt wird bei Raumtemperatur mit Methanol umgesetzt, wobei man die Menge an gebildetem Dimethyldimethoxysilan und t-Butylacetamid durch IR-Analyse und durch NMR-

System wird bei Umgebungstemperatur evakuiert und so Analyse bestimmt. Hierdurch ergibt sich, daß man es mit das Trimethylchlorsilan bei Umgebungstemperatur einem reinen Produkt zu tun hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Organosilylamide der Formeln
   O O

   H₃C-C

   CH₃

   I
   N—Si —N

   C-CH₃