DE2748845C2 - Methylsilacyclopentenylderivate und deren Verwendung - Google Patents

Description

—N

2. Verwendung der Methylsilacyclopentenylderivate nach Anspruch 1 zum Sllylleren vog aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen.

Die Erfindung betrifft Methylsilacyclopentenylderivate und deren Verwendung zum Sllylleren von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen.

Die Sllyllerung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen zum Zwecke von chromatographischen Analysen, organischen Synthesen und zur Einführung von Blockierungsgruppen und/oder Schutzgruppen ist eine gut bekannte und nOtllche Methode. Alan E. Pierce (»Silylatlon of Organic Compounds«, Pierce Chemical Company, Rockford, Illinois [ 19681) gibt einen Überblick Ober eine große Vielzahl von Trimethylsilylgruppen enthaltenden Sllyllerungsmltteln und Silylierungsmethoden.

Üblicherweise werden für Sicherungen Steuerungsmittel verwendet, die die Trimeihyisiiyigruppe einführen, da diese Mittel im Handel erhältlich sind und da die gebildete trimethylsllyllerte organische Verbindung vorteilhafte Eigenschaften besitzt, wie eine höhere Flüchtigkeit Im Vergleich der mit der nicht-sllyllerten Verbindung. Weiterhin sind bei der Auswahl eines Sllyllerungsmlttels auch andere Faktoren, wie das Sllyllerungsvermögen und die Art der bei der Silylierung gebildeten Nebenprodukte, von Bedeutung.

Von den bekannten Sllyllerungsmltteln Ist Bls-trimethylsllylacetamid gut zuganglich und besitzt auch ein starkes Sllyllerungsvermögen. Bls-trlmethylsllylacetamld enthalt jedoch zwei Trimethylsilylgruppen, von denen die erste für das Sllyllerungsvermögen der Verbindung verantwortlich Ist. Die zweite Trlmethylsllylgruppe des BIstrlmethylsilylacetamlds, die nach der Reaktion der ersten Trlmethylsilylgruppe zurückbleibt, 1st jedoch weniger r aktiv als die erste Trlmethylsllylgruppe. Demzufolge ist es üblich, ein Mol Bls-trlmethylsllylacetamld pro Mol der zu sllyllerenden aktiven Wasserstoffatome bei der Slly'lerungsreaktlon einzusetzen, wobei das als Nebenprodukt anfallende Trlmethylsilylacetamld bei der Reaktion nicht verwendet wird. Somit wird lediglich die Hälfte der vorhandenen Trimethylsilylgruppen ausgenutzt. Daher 1st ein wirksameres Silyllerungsmlttel mit einem starken Sllyllerungsvermögen erwünscht.

so Es hat sich nunmehr gezeigt, daß Silyllerungsmlttel, die eine Methylsllacyclopentenylgruppe aufweisen, die an eine Amldgruppe oder eine Lactamgruppe gebunden sind, kraftige und wirksame Silyllerungsmlttel darstellen.

Aus der US-PS 35 09 191 sind methylsllacyclopentenyl-gruppenhaltlge Verbindungen bekannt, die ein an ein Slliciumatom gebundenes Halogenatom oder eine an ein SHlclumatom gebundene Alkoxy gruppe aufweisen.

Aus der US-PS 40 12 375 (vom 15. März 1977) sind Silacyclopentenyl-bls-f-caprolactam und dessen Verwendung als Kettenverlängerungsmittel für hydroxylgruppenhaltlge Verbindungen, Insbesondere endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polydlmethylslloxane, für die das Material ein sehr schnelles Kettenverlängerungsmittel darstellt, beschrieben. Die Kettenverlängerung Ist jedoch ein Polymerisationsverfahren, durch das das Molekulargewicht In starkem Maße erhöht und die Flüchtigkeit des Polydlmethyislloxans vermindert wird. Dieses Ergebnis Ist bei einem Sllyllerungsverfahren nicht erwünscht. Wi Aus der US-PS 37 76 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von Amldosllanen der allgernejnen Formel

R/'Si[N(R)C(=O)R']_4;r

In der

R" eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3

bedeuten, offenbart. In dieser Druckschrift Ist angegeben, daß die Amldosllane Vernetzungsmittel für Silikonkautschuk, hydrolyslerbare Silane zur Herstellung von Silikonharzen, Kettenverlängerer für Silikonkautschuke,

die Endgruppen absättigende Mittel für Silikonfluide und Steuerungsmittel darstellen. Es ist jedoch aus diesem Stand der Technik in keiner Weise zu entnehmen, daß Methylsilacyclopentenylamide hergestellt werden oder als Sicherungsmittel geeignet sein können.

Aus den US-PS 28 76 209 und 28 76 234 sind an Siliclumatome gebundene Lactame bekannt. In diesen Druck-. Schriften sind lactamgruppenhaltige Silane beschrieben, die der folgenden allgemeinen Formel

\
C=O)_x .

entsprechen. In der

R° eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Y eine Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer Kette von mindestens 3 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen zwischen dem Stickstoffatom und der Carbonylgruppe und

χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.

Aus DE-OS ί.426 109 ist die Verbindung BiS-(I-methyl-l-silacyclopent-S-enyDamin bekannt, das sich jedoch nicht als Siiyilerungsmitiei eignet, da diese Organosiiyiaminc sogar gegenüber wäßrigen AlkaHISsungen verhältnismäßig stabil sind. Das ebenfalls aus dieser Veröffentlichung bekannte Methylsilacyclopentenylchlorid reagiert nur langsam mit den aktive WasserstofTatome aufweisenden Verbindungen und liefert darüber hinaus zusätzlich unverwünschten Chlorwasserstoff.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, neue Methylsilacyclopentenylverbindungen anzugeben, die kräftige U₁Id wirksame Silylierungsmittel darstellen.

Diese Aufgabe wird durch die Methylsilacyctopentenylderivate gemäß Patenanspruch I gelöst.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen somit eine der in Anspruch 1 angegebenen Amidogruppen oder Lactamogruppen, an die eine Methylsilacyclopentenylgruppe gebunden ist.

Der Ausdruck »Methylsilacyclopentenylgruppe« steht für eine Gruppe der folgenden Isomerenformeln

Si Si

wobei die nicht abgesättigte Slliclumblndung an eine andere Gruppe, wie eine Amldogruppe, gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Methylsllacyclopentenylderivate r-iti Silylieren von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Hierbei wird das aktive Wasserstoffatom durch eine Methylsilacyclopentenylgruppe ersetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die in unerwartetem Maße schneller Ist als die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der das entsprechende Amid oder Lactam reagiert, das eine Trlorganosilylgruppe trägt.

Zur Herstellung von Methylsilacyclopentenylchlorid erhitzt man nach dem Verfahren der US-PS 35 09 191 1,4-Butadlen mit (CHj)₃Sl₂Cl₁ auf 550° C und erhält eine Mischung aus Isomeren Chlorsilanen der Formeln

Si Si

Cl CH₃ CH₃ Cl

Diese Isomeren sind, einzeln oder In Form eines Gemisches eingesetzt, bevorzugte Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Demzufolge umfassen die crfindungsgcmillicn Derivate sowohl die Verbindungen der allgemeinen Formeln >■>

Si	\	CHj	und	/	Z	Si	CHj

als auch deren Gemische.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Sllylamlden und Sllyllactamen vermischt man Methylsllacyclopenlenylchlorld mit einem geeigneten Amid oder Lactam, das mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, wobei man in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels und mindestens einer ausreichenden Menge eines geeigneten HCl-Akzeptors, wie eines tertiären Amins, wie Triethylamin, das mit Irgendwelchem als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff reagiert, arbeitet. Ein

weiteres Verfahren zur Herstellung von Silylamlden, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Methylsllacyclopentenylamide geeignet ist, ist in der US-PS 37 76 933 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silyllactamen, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Methylsllacyclopentenyllactame angewandt werden kann, ist aus der US-PS 28 76 234 bekannt.

Es ist festzuhalten, daß die zur Bezeichung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Formeln und chemischen Definitionen derart zu verstehen sind, daß sie auch jene Methlysliacyclopentenylamlde und Methylsilacyclopentenyllactaine umfassen, die, je nachdem, eine Slliclum-Stickstoff-Blndung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung oder eine dazwischenliegende Blndungsform aufweisen, wie sie sich In dem tautomeren Gleichgewicht zwischen der Sl-N-Bindung und der Sl-O-Blndung manifestiert, oder Irgendeine andere Art von Bindung

ο aufweisen, wie es dem Fachmann als mit dem chemischen und physikalischen Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Einklang stehend ersichtlich Ist. Bezüglich einer Diskussion der Si-O- und Si-N-Bindung bei Silylamlden und der verschiedenen Faktoren, die die Art der Bindung bei Irgendeinem besonderen Sllylamld beeinflussen, darf auf das Kapitel 4 des oben zitierten Buches von Alan E. Pierce verwiesen werden.
Beispielsweise steht Methylsilacyclopentenyl-N-methylacetamid, bei dem es sich um eine bevorzugte erfln-

dungsgemäße Verbindung handelt, für Irgendeine der folgenden Strukturen oder deren Äquivalente, die eine Methylsilacyclopentenylgruppe aufweisen, die an eine N-Methylacetamidogruppe gebunden sind.

O O

Si O Si O

/ \ Il / \ Il

CH₃ N-C-CH₃ CH* N-C-CH₃

CH₃ CH₃

Si NCH₃ Si NCH₃

/ \ Il / \ Il

CH₃ O—C-CH₃ CH₃ 0-C-CH₃

In ähnlicher Weise steht das erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Methylsllacyciopentenyl-e-caprolactam für irgendeine der im folgenden angegebenen Strukturen oder deren Äquivalente, die eine an eine ε-Caprolactamogruppe gebundene Methylsilacyclopentenylgruppe aufweisen.

Si O Si

/ \ Il / \ Il

CH₃ N-C-CH₂-CH₂ CH₃ N-C-CH₂-CH₂

Il Il

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

Si' Si'

so CH₃ 0-C-CH₂-CH₂ CH₃ Q-C-CH₂-CH₂

/CH₂

N-CH₂-CH₂' __ N-CH₂-CH₂

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein unerwartetes Sllylierungsvermögen. Die Ausdrücke »Silylieren« und »Sllyllerung« stehen für ein Verfahren, bei dem ein aktives Wasserstoff atom, das heißt ein Wasserstoffatom, das an ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebunden Ist, einer Verbindung durch eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe ersetzt wird. Die mit dem erflndungsgemä-

w) ßen Verfahren bewirkte Silylierung verläuft schnell und In vielen Fällen Im wesentlichen quantitativ, wobei ein aktives Wasserstoffatom durch eine Methylsilacyclopentenylgruppe ersetzt wird. Der Ausdruck »Sllyllsrungsvermögen« steht für die Fähigkeit eines Sllylierungsmlttels, Isopropylalkohol zu silylleren, und Ist als die Halbwertzeit des Sllylierungsmlttels In überschüssigem Isopropylalkohol bei 35° C zu verstehen, welche Halbwertszeit mit Hilfe der Im folgenden angegebenen Standardmethoden zur Bestlmmunf, von chemischen Kinetiken gemessen

f>> wird. Das Sllylierungsvermögen Ist der Halbwertszeit umgekehrt proportional.

Aktive Wasse.'-'.toffatome aufweisende Verbindungen, die mit Hilfe der erflndungsgemäßen Methylsllacyclopentenylderlvate sllyllert werden können, schließen Irgendwelche chemischen Verbindungen der folgenden alleemeinen Formeln QOH, QSH, Q₂NH und QNH₂ ein, worin Q für eine einwertige Gruppe steht, die gegebe-

nenfalls weitere aktive Wasserstoffatome aufweisen und Irgendein chemischer Rest sein kann, wie ein Wassersloffatom, eine kohlenstoffhaltige Gruppe, eine slcllcumhaltlge Gruppe oder eine kohlenstofffreie Gruppe.

Wenn 0 für ein Wasserstol'futom steht, kann die Sllyllcrung mit dem Mcthylsllacydopcnicnyldcrlval der in Anspruch I angegebenen allgemeinen Formel einmal pro Molekül erfolgen und führt zu dem entsprechenden Methylsilacyclopentenylhydroxld, -mercaptan oder -amln, das heißt dem entsprechenden Sllanol, Sllanthiol oder > Sllylamin, oder die Sllyllerung kann mehr als einmal In unterschiedlichem Ausmaß pro Molekül ablaufen und führt zu variierenden Mengen des entsprechenden Dlslloxans, Disllthlans, Disilazans oder Trlsllylamlns.

Kohlenstofffreie Gruppen Q umfassen die Gruppen der folgenden Formeln -OH, -SONH₂, -NH₂, -SH und ergeben anorganische Verbindungen der Formeln H₂O₂, NH₂OH, HSO₂NH₂, NH₂NH₂ und NH₂SH. Die SiIyIIerung dieser anorganischen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls mehr als einmal pro Molekül erfolgen.

Die erflndungsgemäßen Verbindungen sind von besonderem Wert für das Silylieren von Verbindungen, bei denen Q für eine kohlenstoffhaltige Gruppe, eine slllclumhaltlge Gruppe oder eine slliciumorganische Gruppe, die Kohlenstoffatome und Sillclumatome enthalt, steht.

Insbesondere kann man Irgendeine organische Verbindung, die mindestens ein an ein Sauestoffatom, ein is Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit Hilfe der erflndungsgemäßen Verbindungen silylieren. Beispiele für solche organische Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Enolc, Hydroperoxide, Peroxysiluren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Mercaptane, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, .Sulfonamide, Sulfatester, Phosphatester. Phosphonsäuren, phoshponlge Sauren, phosphinige Säuren, Amine, Hydroxylamine, Aminosäuren, Amide, Imide, Amidine, Harnstoffe, Oxime, Kohlenhydrate, Steroide, Alkaloide und andere Naturstoffe. Diese organischen Verbindungen können gegebenenfalls weitere Gruppen aufweisen, wie eine oder mehrere Estergruppen, Nltrllgruppen, Nitrogruppen, Carbonylgruppen, Äthergruppen, Sulfidgruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Kohlenstoff-Kohlerstoff-Doppelblndungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Drelfachblndungen, aromatische Gruppen, allphatische G'uppen, cycloaliphatische Gruppen, heterocyclische Gruppen und Halogenatome.

Die erflndunjsgemäßen Methylsilacyclopentenylderivate sind auch zum Silylieren von Verbindungen verwendbar, bei denen die Gruppe Q Slllclumatome oder Sillclumatome und Kohlenstoffatome enthält, wobei In beiden Fällen eine Silicium enthaltende Verbindung gebildet wird.

Kohlenstofffreie Slllclumatome enthaltende Verbindungen sind, ohne daß diese Aufzählung abschließend sein soll, kieselsäurehaltige Materialien, wie Siliciumdioxid, Sand, vermahlener Quarz und Polykleselsäure, wobei in JO diesem Fall das aktive Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden Ist, das seinerseits an ein Slliclumatom gebunden ist.

Slllciumhaltlge Verbindungen, die sowohl Kohlenstoffatome als auch Siliciumatome enthalten, und die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen silyllert werden können, schließen slliciumorganische Verbindungen, wie Silane, Silanole, Silthiole und Sllylamine, und Polyslllciumverbindungen, wie Siloxane, J5 Silthiane und Silazane ein. Von besonderem Interesse sind die hydroxylgruppenhaltigen Polyorganosiloxane, die in Form von Flüssigkeiten, gummiartigen Produkten und Harzen vorliegen und bei denen die organischen Guppen einwertige KohlenwasserstofTgruppen sind, wie Methylgruppen, Ethylgruppcn, Vinylgrupcn, Phcnylgruppcn und 3.3,3-Trlfluorpropylgruppen. welche Gruppen über dnc Slllclum-KohlcnslolT-Blndung an das Sillciumatom gebunden sind, während die Hydroxylgruppen direkt über eine Silicium-Sauerstoff-Bindung an ein Sill- 4n ciumatom gebunden sind.

Es versteht sich, daß die unter Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen zu silyllerende Verbindung ein oder mehrere aktive WasserstofTatome enthalten kann, wobei diese aktiven Wasserstoffatome an gleichartige oder verschiedene Heteroatome gebunden sein können. Weiterhin kann die zu sllylierende Verbindung eine einzige Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, von denen mindestens eine mindestens ein M aktives Wasserstoffatom aufweist, das direkt an ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist.

Es versteht sich ferner, daß man auch eine Mischung aus mehr als einem der erfindungsgemäßen Silylierungsmittel verwenden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders nützlich zur Bildung von Derivaten von organische' so Verbinungen, wie von Naturstoffen, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, thermisch empfindlich oder reaktiv sind. Die Sllyllerung hat eine Stabilisierungswirkung zur Folge, so daB die sich anschließenden Maßnahmen, wie die Destillatfon, die gaschromatographische Analyse und/oder ausgewählte chemische Reaktionen an der süyüerier. organischer! Verbindung dsjrchgcfshrt «ciden können. Die erfindungsgcrnäScs Verbindungen sind ferner zum Silylieren von aktive WasserstofTatome enthaltenden Polymeren geeignet, wodurch die Endgruppen des Polymeren abgesättigt werden, die Oberflächeneigenschaften von natürlichen polymeren Fasern modifiziert werden und die ungesättigte Silacyclopentenylgruppe in ein aktive WasserstofTatome aufweisendes Polymeres eingeführt wird.

Das T.U! Durchführung der Silylierung bewirkte Vermischen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, beispielsweise durch Vermischen, Vermählen, Verrühren oder Verrühren unter Einwirkung von Scherwirkung, «> wobei man in irgendeinem geeigneten Medium, wie einer Lösung oder einer Suspension, oder in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels arbeitet. Während der Silylierung muß man unter wasserfreien Bedingungen arbeiten.

Die Silylierung erfolgt spontan beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei irgendeiner geeigneten Temperatur. In vielen Fällen erfolgt eine schnelle und im wesentlichen quantitative Siiyiierung innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur. In gewissen Fällen mag es erwünscht sein, die Silylierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von bis zu 10O⁰C, oder bei der Rückflußtemperatur Irgendeines Lösungsmittels oder Dispersionsmittels durchzuführen, um die quantitative Silylierung in einer geeigneten Zeit

zu erreichen/Es !legt ferner Im Rahmen der Erfindung, bei der Durchführung des Verfahrens Irgendwelche gut bekannten Katalysatoren und Promotor-Losungsmittel anzuwenden.

Man kann die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung und das SllyllerungsmlUel In beliebigen Mengenverhältnissen vermischen. Dies bedeutet, daß eine teilweise oder vollständige Silylierung der aktive ■$< Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung erzielt werden kann. Im einfachen Fall umfaßt die Silylierung die [■■·' Umsetzung eines Mols des erflndungsgemäßen Sllyllerungsmlttels mit jeweils einem McI aktiver Wasserstoff- . j

a'.ome In der zu sllyllerenden Verbindung. Somit führt, bei Anwendung dieser Stöchlometrie, das Vermischen >.'

äquivalenter Mengen der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und des Methylsllacyclopentenyldc- '■·■

rivates der In Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel zu einer Im wesentlichen vollständigen Silylierung ■

H) der Verbindung, während man dann, wenn man die zu sllyllerende Verbindung In einer größeren als der äquiva- V^

lenten Menge einsetzt, eine teilweise Silylierung der Verbindung erreicht. Gewünschtenfalls kann man auch eine ..'j

geringere als äquivalente Menge der Verbindung verwenden. Jedoch stellen Mischungen, die das Methylsllacyc- ':

lopentenylderivat In einer Menge enthalten, die größer Ist als die für die oben angegebenen stöchlometrlschen j

Verhältnisse erforderliche, dnc Verschwendung des .SllyllcriinnsmlUels dnr. F.lnc äqulviimentc Menge der zu ,■'■ I^ sllyllercmlcn Verbindung lsi die Menge ilcr Verbindung In Mol, die pro Mol SllyllerungsmlUel ein Mol aktive ν Wasserstoffatome ergibt. J Überraschenderwelse übersteigt das Sllyllerungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen das SIIyIIe- <

rungsvermögen der analogen Triorganosiiyiverbindungen. Beispielsweise ist das Siiylicrüiigsvcrrncgcri vor. ^,

Methylsllacyclopentenyl-N-methylacetamld größer als das von Trlmethylsilyl-N-methylacetamld, von Dimethyl- -\ 2n vlnylsllyl-N-methylacetamld, von Dimethylphenylsllyl-N-methylacetamld und von Dlmethyl-3,3,3-trlfluor-

propylsllyl-N-methylacetamld. . ■;'

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksamer und von vergleichbarem Sllyllerungsvermögen, wenn

sie mit dem bekannten Steuerungsmittel Blstrimethylsllylacetamld verglichen werden. !

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. '■>'■

« 3

Beispiel 1 ';j

Man gibt zu einer in einem Kolben vorliegenden wasserfreien Lösung von 146 g Triethylamin und 1,05 Mol Y₁

ί-Caprolactam In 750 ml Toluol Im Verlaufe von 30 Minuten 1 Mol Methylsllacyclopentenylchlorld. Man rührt \.ί

w die Mischung während 1 Stunde, filtriert dann zur Entfernung des gebildeten Trläthylamln-hydrochlorlds und ^;

führt eine fraktionierte Destillation des Flltrats durch, wobei man Methylsllacyclopentenyl-ecaprolactam mit .ί|

mittlerer Ausbeute erhält. Die Verbindung siedet bei einem Druck von etwa 0_;5 kPa bei 120 bis 140⁰C. Das i!

Infrarotspektrum läßt erkennen, daß die Bindung zwischen der Methylsllacyclopentenylgruppe und dem ε-Ca- _;;'j

prolaciamorest dieses Silyllactams mehr als 90% eine Slllclum-Stlckstoff-Blndung 1st. I^

■" %

Beispiel 2 |

Zu einer Aufschlämmung von 5,5 Mol des Natriumsalzes von N-Methylacetamid In 1500 ml trockenem *;! Toluol, die In einem Kolben vorliegt, gibt man 5 Mol Methysilacyclopentenylchlorld mit einer solchen Ge- -J·

schwiiidlgkeit, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 60°C bleibt. Nachdem die Zugabe des '_f. Chlorids beendet ist, rührt man die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das gebildete Natriumchlorid ab und führt eine fraktionierte Destillation des Flltrats durch, wobei man Methylsllacyclopentenyl-N-methylaeetamid mit mittlerer Ausbeute erhält. Das Material siedet bei einem Druck von etwa 0,1 kPa bei 76 bis 87° C. Das Infrarotspektrum läßt erkennen, daß die Bindung zwischen der Methylsllacy clopentenylgruppe und dem N-Methylacetamidorest dieses Sllylamlds zu mehr als 90* eine Slllclum-Stlckstoff- Blndung Ist.

Beispiel 3

5'> Man beschickt Standard-Röhrchen, wie sie für die Aufzeichnung von kernmagnetischen Resonanzspektren benutzt werden, die einen Außendurchmesser von 5 mm und eine Länge von 205 mm aufweisen, zunächst mit 0,1 ml der In der folgenden Tabelle angegebenen Silylierdngsmlttel und dann mit 0,5 ml wasserfreiem Isopropylaikohöl, wobei man in einer Troekenbüx arbeitet, um wasserfreie Bedingungen aunechtraerhalten. Unmittelbar nach der Zugabe des Isopropylalkohls verschließt man die Röhrchen, stellt sie mindestens einmal auf den Kopf, um die Reaktionsteilnehmer zu vermischen, entnimmt sie aus der Trockenbox und bringt sie Innerhalb von 30 Sekunden nach der Zugabe des Isopropylalkohols bei 35° C In ein NMR-Spektrometer (Varlan A-60 ¹H) ein. Das NMR-Speklromcter wird zuvor derart eingestellt, daß es das Signal der WasserstofTatome der an das Slllclumatom gebundenen Methylgruppe aufzeichnet. Bei wiederholenden Untsrsuchungen wird das NMR-Spektrometer derart eingestellt, daß die Signale der Wasserstoffatome der Methylgruppen der N-Methylacetamidgruppe oder

&» des an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms der e-Caprolactamgruppe aufzeichnet. Wenn möglich wird die Reaktion verfolgt, indem man Im Verlaufe der Zeit mehrere Ablesungen der Intensität des NMR-Signals aufzeichnet. Zeichnet man die hierbei erhaltenen Zahlenwerte gegen die Zelt auf, so kann man die Zeit ermitteln, die dazu erforderlich Ist, die Konzentration irgendeines besonderen Silylierungsmittels auf die Hälfte seiner ursprünglichen Konzentration zu bringen, welche Zelt der Halbwertszelt des Sllyiieningsmlttels entspricht.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine Halbwertszelt, die zu kurz ist, um mit Hilfe dieser Technik gemessen zu werden, da sie bereits vollständig reagiert haben, bevor die Reaktionsmischung in das NMR-Spektrometer eingebracht worden ist.

Tabelle Silylicriingimitlcl I Iiilliwcris/cil in

überschüssigem Propanol (Minuten)

C¹I₂=CHSi(CH₃)J

CHjNCOCH₃ C₆H₅Si(CHj)₁ CH₃NCOCH₃ CF₃CHjCH₂Si(CH₃)J

CHjNCOCH₃

Si

CH₃ NCOCH₃

CH₃

Si

CH₃ NCOCHj—CHj

240

weniger als 30 Sekunden

weniger als 30 Sekunden

CHj CHj CHj

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Methylsilacyclopentenylderiyate der allgemeinen Formeln

   O O

   Si CH₃ oder / Z Si CH Z

   worin Z einen Formamido-, einen Acetamido-, einen N-Methylformamido-, einen N-Methylacetamido-, einen N-Ethylacetamldo-, einen N-tert.-Butylacetamido-, einen N-Vinylacetamldo-, einen N-Tolylacetamido-, einen N-Phenylacetamldo-, einen Propionamido-, einen N-Methylpropionamido-, einen Benzamldo- oder einen N-Methylbenzamidorest oder einen Lactamorest der folgenden allgemeinen tautorneren Formeln