DE2748845A1 - Methylsilacyclopentenylderivate und deren verwendung - Google Patents

Methylsilacyclopentenylderivate und deren verwendung

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DE2748845A1 DE19772748845 DE2748845A DE2748845A1 DE 2748845 A1 DE2748845 A1 DE 2748845A1 DE 19772748845 DE19772748845 DE 19772748845 DE 2748845 A DE2748845 A DE 2748845A DE 2748845 A1 DE2748845 A1 DE 2748845A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage

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Description

BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft Methylsilacyclopentenylderivate und deren Verwendung zum Silylleren von aktive Wasserstoff atome aufweisenden Verbindungen.
Die Sllylierung von aktive Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen zum Zwecke von chromatographischen Analysen, organischen Synthesen und zur Einführung von Blokkierungsgruppen und/oder Schutzgruppen 1st eine gut bekannte und nützliche Methode. Alan E.Pierce ("SiIylation of Organic Compounds", Pierce Chemical Company, Rockford, Illinois (1968)) gibt einen Oberblick über eine große Vielzahl von Trimethylsilylgruppen enthaltenden Silylierungsmitteln und Silylierungsmethoden.
üblicherweise werden für Sllylierungen Silylierungsmittel verwendet, die die Trimethylsilylgruppe einführen, da diese Mittel im Handel erhaltlich sind und da die gebildete trimethylsilylierte organische Verbindung vorteilhafte Eigenschaften besitzt, wie eine höhere Flüchtigkeit im Vergleich der nicht-silylierten Verbindung. Weiterhin sind bei der Auswahl eines Silylierungsmittels auch ande re Faktoren, wie das Silylierungsvermögen und die Art der bei der Silylierung gebildeten Nebenprodukte von Bedeutung.
Von den bekannten Silylierungsmitteln ist Bis-trimethylsilylacetamid sowohl gut zugänglich und besitzt auch ein starkes Silylierungsverraögen. Bis-trimethylsilyl adetamid enthält jedoch zwei Tr !methyl sily !gruppen, von denen die erste für das Silylierungsverraögen der Verbin-
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bindung verantwortlich ist. Die zweite Trimethylsilylgruppe des Bis-trimethylsilylacetamids, die nach der Reaktion der ersten Trimethylsilylgruppe zurückbleibt, ist jedoch weniger reaktiv als die erste Trimethylsilylgruppe. Demzufolge ist es üblich, ein Mol Bistrimethylsilylacetamid pro Mol der zu silylierenden aktiven Wasserstoffatome bei der Silylierungsreaktion einzusetzen, wobei das als Nebenprodukt anfallende Trimethylsilylacetamid bei der Reaktion nicht verwendet wird. Somit wird lediglich die Hälfte der vorhandenen Trimethylsilylgruppen ausgenützt. Daher ist ein wirksameres Silylierungsmittel mit einem starken Silylierungsvermögen erwünscht.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß Silylierungsmittel, die eine Methylsilacyclopentenylgruppe aufweisen, die an eine Amidgruppe oder eine Lactamgruppe gebunden sind, kräftige und wirksame Silylierungsmittel darstellen .
In der US-PS 3 509 191 sind methylsilacyclopentenylgruppenhaltige Verbindungen bekannt , die ein an ein Siliciumatom gebundenes Halogenatom oder eine an ein Siliciumatom gebundene Alkoxygruppe aufweisen.
In der US-PS 4 012 375 (vom 15. März 1977) sind SiIacyclopentenyl-bis- £-caprolactam und dessen Verwendung als Kettenverlängerungsmittel für hydroxylgruppenhaItige Verbindungen, insbesondere endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polydimethylsiloxane, für die das Material ein sehr schnelles Kettenverlängerungsmittel darstellt, bekannt. Die Kettenverlängerung ist jedoch ein Polymerisationsverfahren, durch das das Molekulargewicht in starkem Maße erhöht wird und die Flüchtigkeit des PoIydimethylsiloxane vermindert wird. Dieses Ergebnis ist bei einem Silylierungsverfahren nicht erwünscht.
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In der US-PS 3 776 933 ist ein Verfahren zur Herstellung von Amidosilanen der allgemeinen Formel
Rx 11SiZS(R) C (=0) R L74_x
in der
R1* eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1
bis 18 Kohlenstoffatomen und χ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 bedeuten, bekannt. In dieser Druckschrift ist angegeben, daß die Amidosilane Vernetzungsmittel für Silikonkautschuk, hydrolysierbare Silane zur Herstellung von Silikonharzen, Kettenverlängerer für Silikonkautschuke, die Endgruppen absättigende Mittel für Silikonfluide und Silylierungsmittel und dergleichen darstellen. Es ist jedoch aus diesem Stand der Technik in keiner Weise zu 5 entnehmen, daß Methylsilacyclopentenylamide hergestellt werden können oder als Silylierungsmittel geeignet sein können.
Aus den US-Patentschriften 2 876 209 und 2 876 234 sind an Siliciumatome gebundene Lactame bekannt. In diesen Druckschriften sind lactamgruppenhaltige Silane beschrieben, die der folgenden allgemeinen Formel
(RO)4-XSi(N 'C=O)x
entsprechen, in der
R° eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlen-Stoffatomen,
Y eine Alkylengruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einer Kette von mindestens 3 und nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen zwischen dem Stickstoffatom und der Carbonylgruppe und
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— οχ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeuten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue Methylsilacyclopentenylverbindungen anzugeben, die kräftige und wirksame Silylierungsmittel darstellen, und ein Verfahren anzugeben, mit dem aktive Wasserst off a tome enthaltende Verbindungen schnell und in wirksamer Weise silyliert werden können.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Methylsilacyclopentenylderivate der folgenden allgemeinen Formel
Z CH3
gelöst, in der Z für einen Amidorest oder einen Lactamorest steht.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Methylsilacyclopentenylderivate zum Silylieren von Verbindungen, die mindestens ein an ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom gebundenes Wasserstoffatom aufweisen. Hierbei wird das aktive Wasserstoffatom durch eine Methylsilacyclopentenylgruppe ersetzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit, die in unerwartetem Maße schneller ist als die Reaktionsgeschwindigkeit, mit der das entsprechende Amid oder Lactam reagiert, das eine Triorganosilylgruppe trägt.
Die Erfindung betrifft nun Methylsilacyclopentenylderivate der folgenden allgemeinen Formeln
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O . O
*Si' oder 		O
/v /\
! CH3 Z CH3 Z CH3
worin Z für eine einwertige organische Gruppe steht, die aus der Amidoreste und Lactamoreste umfassenden Gruppe ausgewählt ist.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Silylieren von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I mit der die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung vermischt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen somit eine Amidogruppe oder eine Lactamogruppe, an die eine Methylsilacyclopentenylgruppe gebunden ist.
Der Ausdruck "Methylsilacyclopentenylgruppe" steht für eine Gruppe der folgenden Isomerenformeln
O O O
CH3 ' CH3 CH3
wobei die nicht abgesättigte Siliciumbindung an eine andere Gruppe, wie eine Amidogruppe, gebunden ist.
Zur Herstellung von Methylsilacyclopentenylchlorid erhitzt man nach dem Verfahren der US-PS 3 509 19.1 1,4-Butadien mit (CH3J3Si2Cl3 auf 55O°C und erhält eine Mischung aus isomeren Chlorsilanen der Formeln
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O Q
Cl CH3 CH3 Cl
Diese Isomeren sind, einzeln oder in Form einer Mischung eingesetzt, bevorzugte Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Demzufolge umfaßt die allgemeine Formel I auch die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
\si' und ^Si' /\ /\
Z CH3 Z CH3
sowie deren Mischungen.
Die Begriffe "Amidorest" und "Lactamorest" stehen für die einwertige organische Gruppe, die man erhält, wenn man ein an das Stickstoffatom gebundene Wasserstoffatom von einem organischen Amid bzw. Lactam entfernt.
Der Amidorest entspricht den folgenden allgemeinen tautomeren Formeln
0 NR
Ri -c-N- —v R'-C-Οι /
worin R und R1 Wasserstoffatome und/oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen einschließlich bedeuten. Geeignete Amidoreste sind Formamido-, Acetamido-, N-Methylformamido-, N-Methylacetamido-, N-Ä'thylacetamido-, N-tert.-Butylacetamido-,
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N-Vinylacetamido-, N-Tolylacetamido-, N-Phenylacetamido-, Propionamido-, N-Methylpropionamido-, Benzamido- und N-Methylbenzamidoreste.
Der Lactamorest entspricht den folgenden allgemeinen tautomeren Formeln "
0 0-
worin R" für eine zweiwertige Alkylengruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wie für eine Gruppe der folgenden Formeln -(CH2),-, -(CHj)»~ι -(CH-)5~# -CH2Ch2CH(CH3)CH2CH2- und -(CH2)8- .
Die erfindungsgemäßen Verbindungen kann man mit Hilfe irgendeiner geeigneten Methode herstellen. Gemäß einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Silylamiden und Silyllactamen vermischt man Methylsilacyclopentenylchlorid mit einem geeigneten Amid oder Lactam, das mindestens ein an das Stickstoffatom gebundenes Wasserstoff atom aufweist, wobei man in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels und mindestens einer ausreichenden Menge eines geeigneten HCl-Akzeptors, wie eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, das mit irgendwelchem als Nebenprodukt gebildetem Chlorwasserstoff reagiert, arbeitet. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silylamiden, das für die Herstellung der erfindungsgemässen Methylsilacyclopentenylamide geeignet ist, ist in der ÜS-PS 3 776 933 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silyllactamen, das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Methylsilacyclopentenyllactarne angewandt werden kann, ist in der US-PS 2 876 offenbart.
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Es ist festzuhalten, daß die zur Bezeichnung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Formeln und chemischen Definitionen derart zu verstehen sind, daß sie auch jene Methylsilacyclopentenylamide und Methylsilacyclopentenyllactame umfassen, die, je nachdem, eine Silicium-Stickstoff-Bindung oder eine Silicium-Sauerstoff-Bindung oder eine dazwischenliegende Bindungsform aufweisen, wie sie sich in dem tautomeren Gleichgewicht zwischen der Si-N-Bindung und der Si~O-Bindung manifestiert, oder irgendeine andere Art von Bindung aufweisen, wie es dem Fachmann als mit dem chemischen und physikalischen Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen in Einklang stehend ersichtlich ist. Bezüglich einer Diskussion der Si-O- und Si-N-Bindung bei Silylamiden und der verschiedenen Faktoren, die die Art der Bindung bei irgendeinem besonderen Silylamid beeinflussen, darf auf das Kapitel 4 des oben zitierten Buches von Alan E.Pierce verwiesen werden.
Beispielsweise steht Methylsilacyclopentenyl-N-methylacetamid, bei dem es sich um eine bevorzugte erfindungsgemäße Verbindung handelt, für irgendeine der folgenden Strukturen oder deren Äquivalente, die eine Methylsilacyclopentenylgruppe aufweisen, die an eine N-Methylacetaraidogruppe gebunden sind.
i
\
\si/
CH3 N-C-CH3 CH3 N-C-CH3
CH3 CH3
/ !iCH / \ SCH3
CH3 0-C-CH3 CH3 0-C-CH3
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In ähnlicher Weise steht das erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Methylsilacyclopentenyl- £ -caprolactam für irgendeine der im folgenden angegebenen Strukturen oder deren Äquivalente, die eine an eine £-Caprolactamogruppe gebundene Methylsilacyclopentenylgruppe aufweisen.
Si Λ
N-C-CH2-CH2 CH3 N-C CH2-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2
O O
CH, 3
H, 0-C-CH9-CH- CH, 0-C-CH5-CH,
3 I2 2^CH2 3J 2 2>H
N-CH2-CH2/ * NCHCH^
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen ein unerwartetes Silylierungsvermögen. Die Ausdrücke "Silyieren" un& "Silylierung" stehen für ein Verfahren, bei dem ein aktives Wasserstoffatom, das heifit ein Wasserstoffatorn, das an ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist, einer Verbindung durch eine mit einem Kohlenwasserstoffrest substituierte Silylgruppe ersetzt wird. Die mit dem erfindungsgemäSen Verfahren bewirkte Silylierung verläuft schnell und in vielen Fällen im wesentlichen quantitativ, wobei ein aktives Wasserstoffatom durch eine Methylsilacyclopentenylgruppe ersetzt wird. Der Ausdruck "Silylierungsvermögen11 steht für die Fähigkeit eines Silylierungsraittels, Isopropylalkohol zu silylieren und ist als die Halbwertszeit des Silylierungs mittels in überschüssigem Isopropylalkohol bei 35°C zu verstehen, welche Halbwertszeit mit Hilfe der im folgenden angegebenen Standardmethoden zur Bestimmung von
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chemischen Kinetiken gemessen wird. Das Silylierungsvermögen ist der Halbwertszeit umgekehrt proportional.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nützliche Reaktion steilnehmer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Silylieren von aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, das darin besteht, daß man eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das direkt an ein Heteroatom aus der Sauerstoffatome, Schwefelatome und Stickstoffatome umfassenden Gruppe gebunden ist, mit einem Silylierungsmittel der allgemeinen Formel I vermischt, worin Z eine einwertige organische Gruppe aus der Amidoreste und Lactamoreste umfassenden Gruppe darstellt, wodurch man eine Verbindung erhält, die mindestens eine Gruppe der folgenden Formel
direkt an das Heteroatom gebunden aufweist.
Aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens silyliert werden können, schließen irgendwelche chemischen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln QOH, QSH, Q2NH
und QNH2 ein, worin Q für eine einwertige Gruppe steht, die gegebenenfalls weitere aktive Wasserstoffatome aufweisen kann und irgendein chemischer Rest sein kann, wie ein Wasserstoffatom, eine kohlenstoffhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine kohlenstofffreie Gruppe.
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Wenn Q für ein Wasserstoffatom steht, kann die Silylierung mit der Verbindung der allgemeinen Formel I einmal pro Molekül erfolgen und führt zu dem entsprechenden Methylsilacyclopentenylhydroxid, -mercaptan oder -amin, das heißt dem entsprechenden Silanol, Silanthiol oder Silylamin, oder die Silylierung kann mehr als einmal in unterschiedlichem Ausmaß pro Molekül ablaufen und führt zu variierenden Mengen des entsprechenden Disoloxans, Disilthians, Disilazans oder Trisilylamins.
Kohlenstofffreie Gruppen Q umfassen die Gruppen der folgenden Formeln -OH, -SONH2# -NH2 , -SH und ergeben anorganische Verbindungen der Formeln H2O2, NH2OH, HSO2NH2, NH2NH2 und NH2SH. Die Silylierung dieser anorganischen Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann gegebenenfalls mehr als einmal pro Molekül erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Wert für das Silylieren von Verbindungen, bei denen Q für eine kohlenstoffhaltige Gruppe, eine siliciumhaltige Gruppe oder eine siliciumorganische Gruppe, die Kohlenstoffatome und Siliciumatome enthält, steht.
Insbesondere kann man irgendeine organische Verbindung, die mindestens ein an ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom aufweist, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens silylieren. Beispiele für solche organische Verbindungen sind Alkohole, Phenole, Enole, Hydroperoxide, Peroxysäuren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Mercaptane, Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Sulfonamide, Sulfatester, Phosphatester, Phosphonsäuren, phosphonige Säuren, phosphinige Säuren, Amine, Hydroxylamine, Aminosäuren, Amide, Imide, Amidine, Harnstoffe, Oxime, Kohlenhydrate, Steroide, Alkaloide und andere Naturstoffe. Diese organischen Verbindungen können gegebenenfalls weitere Gruppen aufweisen,
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wie eine oder mehrere Estergruppen, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Carbonylgruppen, Äthergruppen, Sulfidgruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen , Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, aliphatische Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, heterocyclische Gruppen und Halogenatome.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf chemische Verbindungen anwendbar, bei denen die Gruppe Q Siliciumatome oder Siliciumatome und Kohlenstoffatome enthält, wobei in beiden Fällen eine Silicium enthaltende Verbindung gebildet wird.
Kohlenstofffreie Siliciumatome enthaltende Verbindungen sind, ohne daß diese Aufzählung abschließend sein soll, kieselsäurehaltige Materialien, wie Siliciumdioxid, Sand, vermahlener Quarz und Polykieselsäure, wobei in diesem Fall das aktive Wasserstoffatom an ein Sauerstoffatom gebunden ist, das seinerseits an ein Siliciumatom gebunden ist.
Siliciumhaltige Verbindungen, die sowohl Kohlenstoffatome als auch Siliciumatome enthalten und die erfindungsgemäß silyliert werden können, schließen siliciumorganische Verbindungen, wie Silane, wie Silanole, Silthiole und Silylamine, und Polysiliciumverbindungen, wie Siloxane, Silthiane und Silazane ein. Von besonderem Interesse sind die hydroxylgruppenhaltigen Polyorganosiloxane, die in Form von Flüssigkeiten, gummiartigen Produkten und Harzen vorliegen und bei denen die organischen Gruppen einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, Vinylgruppen, Phenylgruppen und 3,3,3-Trifluorpropylgruppen, welche Gruppen über eine SiIicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom gebunden sind, während die Hydroxylgruppen
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direkt über eine Silicium-Sauerstoff-Bindung an ein Siliciumatom gebunden sind.
Es versteht sich, daß die erfindungsgemäß zu silylierende Verbindung ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthalten kann, wobei diese aktiven Wasserstoffatome an gleichartige oder verschiedene Heteroatome gebunden sein können. Weiterhin kann die zu silylierende Verbindung eine einzige Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein, von denen mindestens eine mindestens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das direkt an ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom gebunden ist.
Es versteht sich ferner, daß man bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch eine Mischung aus mehr als einem der erfindungsgemäßen Silylierungsmittel verwenden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich zur Bildung von Derivaten von organischen Verbindungen, wie von Naturstoffen, die einen hohen Siedepunkt aufweisen, thermisch empfindlich oder reaktiv sind. Die Silylierung hat eine Stabilisierungswirkung zur Folge, so daß die sich anschließenden Maßnahmen, wie die Destillation, die gaschromatographische Analyse und/oder ausgewählte chemische Reaktionen an der silylierten organischen Verbindung durchgeführt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner .zum Silylieren von aktive Wasserstoff atome enthaltenden Polymeren geeignet, wodurch die Endgruppen des Polymeren abgesättigt werden, die Oberflächeneigenschaften von natürlichen polymeren Fasern modifiziert werden und die ungesättigte Silacyclo pentenylgruppe in ein aktive Wasserstoffatome aufweisen des Polymeres eingeführt wird.
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Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkte Vermischen kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen/ beispielsweise durch Vermischen, Vermählen, Verrühren oder Verrühren unter Einwirkung von Scherwirkung, wobei man in irgendeinem geeigneten Medium, wie einer Lösung oder einer Suspension, oder in Abwesenheit irgendeines Lösungsmittels oder eines Dispersionsmittels arbeitet. Vorzugsweise sollte man während der erfindungsgemäßen Silylierung unter wasserfreien Bedingungen arbeiten.
Die Silylierung erfolgt spontan beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei irgendeiner geeigneten Temperatur. In vielen Fällen erfolgt eine schnelle und im wesentlichen quantitative Silylierung innerhalb weniger Minuten bei Raumtemperatur. In gewissen Fällen mag es erwünscht sein, die Silylierung bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei einer Temperatur von bis zu 100°C, oder bei der Rückflußtemperatur irgendeines Lösungsmittels oder Dispersionsmittels durchzuführen, um die quantitative Silylierung in einer geeigneten Zeit zu erreichen. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, bei der Durchführung des Verfahrens irgendwelche gut bekannten Katalysatoren und Promotor-Lösungsroittel anzuwenden.
Man kann die aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung und das Silylierungsmittel in beliebigen Mengenverhältnissen vermischen. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf eine teilweise oder vollständige Silylierung der aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindung angepaßt werden kann. Im einfachen Fall umfaßt die Silylierung die Umsetzung eines Mols des erfindungsgemäßen Silylierungsmittel s mit jeweils einem Mol aktiver Wasserstoffatome in der zu silylierenden Verbindung. Somit führt, bei Anwendung dieser Stöchioraetrie, das Vermischen äquivalenter Mengen der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung
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und des Silylierungsmittels der allgemeinen Formel I zu einer im wesentlichen vollständigen Silylierung der Verbindung, während man dann, wenn man die Verbindung in einer größeren als der äquivalenten Menge einsetzt, eine teilweise Silylierung der Verbindung erreicht.
Gewünschtenfalls kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine geringere als äquivalente Menge der Verbindung verwenden, jedoch stellen Mischungen, die die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge enthalten, die größer ist als die für die oben angegebenen stöchiometrischen Verhältnisse erforderliche, eine Verschwendung des«Silylierungsmittels dar. Eine äquivalente Menge der zu silylierenden Verbindung ist die Menge der Verbindung in Mol, die pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel I ein Mol aktive Wasserstoffatome ergibt.
überraschenderweise übersteigt das Silylierungsvermögen der erfindungsgemäßen Verbindungen das Silylierungsvermögen der analogen Trxorganosxlylverbindungen. Beispielsweise ist das Silylierungsvermögen von Methylsilacyclopentenyl-N-methylacetamid größer als das von Trimethylsilyl-N-methylacetamxd, von Dimethylvinylsilyl-N-methylacetamidf von Dimethylphenylsilyl-N-methyIacetamid und von Dimethyl-3,3,3-trifluorpropylsilyl-N-methylacetamid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksamer und von vergleichbarem Silylierungsvermögen, wenn sie mit dem gut bekannten Silylierungsmittel Bistrimethylsilylacetamid verglichen werden.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1
Man gibt zu einer in einem Kolben vorliegenden wasserfreien Lösung von 146 g Triethylamin und 1,05 Mol S-Caprolactam in 750 ml Toluol im Verlaufe von 30 Minuten 1 Mol Methylsilacyclopentenylchlorid. Man rührt die Mischung während 1 Stunde, filtriert dann zur Entfernung des gebildeten Triäthylamin-hydrochlorids und führt eine fraktionierte Destillation des Filtrats durch, wobei man Methylsilacyclopentenyl- £ -caprolactam mit mittlerer Ausbeute erhält. Die Verbindung siedet bei einem Druck von etwa 0,5 kPa bei 120 bis 140°C. Das Infrarotspektrum läßt erkennen, daß die Bindung zwischen der Methylsilacyclopentenylgruppe und dem £,-Caprolactamorest dieses Silyllactams überwiegend eine Silicium-Stickstoff-Bindung ist.
Beispiel 2
Zu einer Aufschlämmung von 5,5 Mol des Natriumsalzes von N-Methylacetamid in 1500 ml trockenem Toluol, die in einem Kolben vorliegt, gibt man 5 Mol Methylsilacyclopentenylchlorid mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur der Reaktionsmischung unterhalb 60°C bleibt. Nachdem die Zugabe des Chlorids beendet ist, rührt man die Reaktionsmischung während 2 Stunden bei Raumtemperatur, filtriert das gebildete Natriumchlorid ab und führt eine fraktionierte Destillation des Filtrats durch, wobei man Methylsilacyclopentenyl-N-methylacetamid mit mittlerer Ausbeute erhält. Das Material siedet bei einem Druck von etwa 0,1 kPa bei 76 bis 87°C. Das Infrarotspektrum läßt erkennen, daß die Bindung zwischen der Methylsilacyclopentenylgruppe und dem N-Methylacetamidorest dieses Silylamids überwiegend eine Silicium-Stickstoff-Bindung ist.
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Beispiel 3
Man beschickt Standard-Röhrchen, wie sie für die Aufzeichnung von kernmagnetisehen ResonanzSpektren benützt werden, die einen Außendurchmesser von 5 mm und eine Länge von 205 mm aufweisen, zunächst mit 0,1 ml der in der folgenden Tabelle angegebenen Silylierungsmittel und dann mit 0,5 ml wasserfreiem Isopropylalkohol, wobei man in einer Trockenbox arbeitet, um wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten. Unmittelbar nach der Zugabe des Isopropylalkohols verschließt man die Röhrchen, stellt sie mindestens einmal auf den Kopf, um die Reaktionsteilnehmer zu vermischen, entnimmt sie aus der Trockenbox und bringt sie innerhalb von 30 Sekunden nach der Zugabe des Isopropylalkohols bei 35°C in ein NMR-Spektrometer (Varian A-60 H) ein. Das NMR-Spektrometer wird zuvor derart eingestellt, daß es das Signal der Wasserstoffatome der an das Siliciumatom gebundenen Methylgruppe aufzeichnet. Bei wiederholenden Untersuchungen wird das NMR-Spektrometer derart eingestellt, daß die Signale der Ifasserstoff atome der Methylgruppen der N-Methylacetamidgruppe oder des an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms der β-Caprolactamgruppe aufzeichnet. Wenn möglich wird die Reaktion verfolgt, indem man im Verlaufe der Zeit mehrere Ablesungen der Intensität des NMR-Signals aufzeichnet. Zeichnet man die hierbei erhaltenen Zahlenwerte gegen die Zeit auf, so kann man die Zeit ermitteln, die dazu erforderlich ist, die Konzentration irgendeines besonderen Silylierungsmittels auf die Hälfte seiner ursprünglichen Konzentra- tion zu bringen, welche Zeit der Halbwertszeit des Silylierungsmittels entspricht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine Halbwertszeit, die zu kurz ist, um mit Hilfe dieser Technik gemessen zu werden, da sie bereits vollständig reagiert
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haben, bevor die Reaktionsmischung in das NMR-Spektrometer eingebracht worden ist.
Tabelle
Silylierungsmittel Halbwertszeit in überschüssigem Propanol (Minuten)
CH2=CHSi(CH3)2 CH3NCOCH3
C6H5Si(CH3)2 CH3NCOCH3
240
CF3CH2CH2Si(CH3)
CH3NCOCH3
CH,
H3 NCOCH3 40
weniger als 30 Sekunden
CH.
NCOCH0-CH
2 \
CH
CH O*~C H0-CH0 weniger als 30 Sekunden
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Claims (4)

BOCO MÜNCHEN 4O DC 2151 tM/th Dow Coming Corporation, Midland, Michigan/USA Methylsilacyclopentenylderivate und deren Verwendung. PATENTANSPRÜCHE
1. Methylsilacyclopenteny!derivate der allgemeinen For-
ζ bfi
worin Z für einen einwertigen Amido- oder Lactamo rest steht.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verbindung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß Z für den N-Methylacetamidorest oder den £-Caprolactamorest steht.
3. Verfahren zum Silylieren von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen, dadurch g e kennzeichnet, daß man eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoff direkt an ein Heteroatom, das aus der Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff umfassenden Gruppe ausgewählt ist, gebunden aufweist, mit einer Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 und 2 als Silylierungsmittel vermischt, wodurch eine Verbindung gebildet wird, die mindestens eine Gruppe der folgenden Formel
Si'
direkt an das Heteroatom gebunden aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet, daß man als aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindung eine siliciumhaltige Verbindung einsetzt, wobei das das aktive Wasserstoffatom tragende Heteroatom ebenfalls direkt an ein Siliciumatom der siliciumhaltigen Verbindung gebunden ist.
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DE2748845A 1976-11-01 1977-10-31 Methylsilacyclopentenylderivate und deren Verwendung Expired DE2748845C2 (de)

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DE2748845A1 true DE2748845A1 (de) 1978-05-11
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