DE2640094A1 - Verfahren zur herstellung von nitroketenaminalen und deren verwendung in mitteln zur schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nitroketenaminalen und deren verwendung in mitteln zur schaedlingsbekaempfung

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DE2640094A1
DE2640094A1 DE19762640094 DE2640094A DE2640094A1 DE 2640094 A1 DE2640094 A1 DE 2640094A1 DE 19762640094 DE19762640094 DE 19762640094 DE 2640094 A DE2640094 A DE 2640094A DE 2640094 A1 DE2640094 A1 DE 2640094A1
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Description

DH. ING. F. WtTESTHOFF DR.E.v.PEOHMANN- I)R. ING. D. BEHRENS DIPX. ING. R. GOETZ PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN OO SCHWEIGERSTRASSE 2 TELEFOK (089) GO 20 31 TELEX 5 24 070
TELEOJiAMME PROTEOTPATEST
1A-48 346
Be s c hre i b u η g
zu der Patentanmeldung
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. . Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag,Niederlande
"betreffend
Verfahren zur Herstellung von Nitroketenaminalen und deren Verwendung in Mitteln zur Schädlingsbekämpfung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gewisser ITitroketenaminale und ihre Verwendung als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Insektiziden.
Erfindungsgemäß werden die Nitroketenaminale dadurch hergestellt, daß· man einen Isothioharnstoff mit Nitromethan behandelt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Nitroketenaminale entsprechen der allgemeinen Formel:
C - N -
7 0 98 H/ 108 2
(I)
und werden hergestellt durch Behandeln eines Isothioharnstoffs der Formel:
Ή - C = N - R5
L (II)
Ϊ S-R*
12 3 mit liitromethan; in obigen Formeln bedeuten R , R . und R"^ jeweils Alkyl, Mono- oder Polyhalogenalkyl, Alkenyl, Mono- oder Polyhalogenalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl oder Alkynyl,
2 3
wobei jedoch R und R gemeinsam die Gruppen -CH2-CH2- oder
222- bedeuten können; I^ steht für Alkyl mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder für Benzyl.
In allen Fällen enthält, falls nicht ausdrücklich angegeben, jede Alkyl-, Alkenylr, Alkynyl- oder Alkylengruppe zweokmäßigerweise bis zu 6 Kohlenstoffatome und kann eine geradkettige oder ■verzweigte Konfiguration haben.
Viele erfindungsgemäß erhältlicher Produkte sind wirksam bei der Schädlingsbekämpfung, insbesondere bei der Bekämpfung von Insekten und/bder können verwendet werden zur Herstellung von aktiven Schädlingsbekämpfungsmitteln. So sind beispielsweise die Produkte der nachfolgenden Beispiele wirksame Insektizide, einschließlich bzw. zusätzlich derjenigen, bei denen R eine geradkettige Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Cyanoalkyl-,
2 3 Halogenalkenyl- oder Alkynylgruppe vertritt und R und R gemeinsa für die Gruppen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2 stehen.
Die Reaktion zwischen dem Isothioharnstoff und dem ITitroraethan kann dadurch bewirkt werden, daß man die beiden Verbindungen vermischt und das Gemisch unter Rühren eine zur restlosen Umsetzung ausreichende Zeit lang auf 9O0C oder etwas höher erwärmt. Da der Siedepunkt von Fitromethan unter Atmosphärendruck bei etwa 1010C liegt, wird man zweckmäßigerweise oft unter üblichem Druck
-3 7098 14/1082
arbeiten, in dem man das Nitromethan im Überschuß über die zur Umsetzung mit dem Isothioharnstoff nötige Menge verwendet und die Umsetzung bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches durchführt. Das überschüssige Fitromethan bewirkt auch eine Beschleunigung der Umsetzung und ihre Vervollständigung. Der Überschuß an Uitromethan muß nicht sehr groß sein, sondern soll lediglich dazu ausreichen, einjbewegliches Reaktionsgemisch zu erzeugen. Im allgemeinen wird daher ein molarer Überschuß von 50 bis etwa 200$ ausreichen.
Als Nebenprodukt entsteht bei dem Verfahren ein Mercaptan, R-SH, Im allgemeinen erweist es sich als besonders zweckmäßig, dieses Mercaptan bei seiner Bildung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Mindestens einige der Isothioharnstoffderivate sind starke Basen und da es bekannt' ist, das Nitromethan mit starken Basen so reagieren kann, daß sich gefährliche, in manchen Fällen explosive Stoffe bilden, muß bei der Umsetzung solcher Isothioharnstoffe mit Uitromethan diese Tatsache berücksichtigt werden, d.h. es müssen entsprechende Vorsichtsmaßnahmen getroffen und entsprechende Sicherheitsvorkehrungen vorgesehen werden.
Wünschenswert ist ferner, daß man Wasser und Sauerstoff von der Reaktionszone fern hält, da eine Einwirkung auf die Reaktionsteilnehmer und/oder die Produkte zu befürchten ist.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können aus dem rohen Reaktionsgemisch isoliert und auf übliche Weise gereinigt werden (siehe Beispiele). Wurde das Ultromethan im Überschuß verwendet, so kann dieser Überschuß meist durch Abdampfen, gegebenenfalls unter verringertem Druck, entfernt werden, worauf die Umsetzung zu Ende geführt wird. Isopfopanol ist ein gutes Medium zur Reinigung der Produkte durch Verreiben·
' - 4 -7098U/1082
Entsprechende Ausgangsprodukte, bei denen R für Alkyl steht, und solche,bei denen R und R^ die Gruppen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- vertreten, können hergestellt werden durch Behandlung des entsprechenden Ihions mit einem niedrigeren Dialkylsulfat in einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan, und Behandeln des resultierenden Zwischenproduktes mit einer wässrigen Base wie Natronlauge. Die Art und Weise, wie diese Umsetzung durchgeführt wird, ist im Beispiel 1 beschrieben.
Aus den Beispielen geht hervor, wie das erfindungsgemäße Verfahren in besonderen Fällen durchzuführen ist. Die Identität des Produktes wurde in allen Fällen durch Elementaranalyse und durch die Analyse der Infrarot- und kernmagnetischen Resonanzspektren bestätigt, im Folgenden werden die Reaktionsmitteln und5die Produkte nicht nur mit ihren Hamen bezeichnet, sondern auch durch der darin anwesenden Gruppen, wobei die Symbole die gleiche Bedeutung wie in den allgemeinen Formeln (I) und (II) haben.
Beispiel 1 1-Methyl-2-(nitromethylen)imidazolidin (R .= -CH5, R2 + R5 = -CH2-CH2-) (1)
1-Methyl-2-(methylthip)-2-imidazolin (1A)
Eine kräftig gerührte und unter Rückfluß gehaltene Suspension von 332g (2,85 Mol) 1-Methylimidazolidin-2-thion (Gilli, et al., Rio. Sei., 38, 840-1 (1968); CA. 71., 7552 £f969J ) in 900 ml Hexan wurde tropfenweise mit 360 g- (2,85 Mol) Dimethylsulfat versetzt. Fach 2 Stunden wurde das Gemisch abgekühlt und mit einer Lösung von 114g (2,85 Mol) Natriumhydroxid in 320 ml Wasser behandelt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt und über MgSO, getrocknet. Die Wasserschicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der Extrakt, ebenfalls über MgSO^ getrocknet.
7098H/1082
Nach Einengen der Extrakte wurden die Rückstände vereinigt und destilliert; man erhielt die oben als 1A bezeichnete Verbindung als Flüsigkeit vom Ep : 50-52° (0,02 Torr).
Ein Gemisch aus 130 g (1 Mol) 1A (R = -CH5, R2 + R5= -GH22) und 122 g (2 Mol) Nitromethan wurde 22 Stunden lang:unter ruhender Stickstoffatmosphäre auf etwa 100° gehalten, wobei das entwickelte Methylmercaptan in einer Alkalivorlage aufgefangen wurde· Überschüssiges Nitromethan (57,4 g) wurde dann unter vermindertem Druck abgetrieben* Der feste Rückstand wurde gekühlt und mit 100ml eisgekühltem Isopropylalkohol verrieben; Nach Filtrieren . und Waschen mit Isopropylalkohol erhielt man 93,5 g der obigen ' Verbindung-1 (Ausbeute 65$)»als hellbraune Kristalle vom Fp.141-143°.
Beispiel 2 Hexahydro-1-methyl-2~(nitromethylen)pyrimidin (R = CH^5, R2 '+ R3 ^-CH2-CH2-CH2-) (2);
1,4,5,6-Tetrahydro-1-methyl-2-(methylthio)-pyrimidin(2A)
Die Verbindung wurde hergestellt als flüssigkeit vom Kp.56-62O (0,02 Torr) aus Tetrahydro-1-methyl-2-(1H)-pyrimidinthion (G-illi^ et al., zitiert in Beispiel.1), wie in Beispiel 1 beschrieben
Ein Gemisch aus 1,44g (0,01 Mol) der Verbindung 2A und 1,22g (0,02 Mol) Nitromethan wurde 5 Stunden auf 100° gehalten, wobei das entwickelte Methylmercaptan bei seiner Bildung entfernt wurde. Nach dem Entzug des Nitromethans unter verringertem Druck blieb ein Öl zurück, das beim Kühlen rasch fest wurde. Nach Verreiben mit eisgekühltem Isopropylalkohol und Filtrieren erhielt man 0,65g der" Verbindung 2 (Ausbeute 41%) als weißliche Kristalle vom Fp. 113 - 114°. ·
70 98 U/108 2
Beispiel 3 N,Ii,II1-Trimethyl-2-nitro-1 ,1-äthendiamin(R1 = 5
R2 = CH5, R5 = -CH5, R4--H (3).
Ein Gemisch aus 5,28g (0,04- Mol) Methyltrimethylcarbaminidothiat (CA., 53,, 11238 (1959)) und 9,6g (0,16 Mol) Nitromethan wurden auf dem Dampfbad unter Stickstoff 11/2 Stunden erhitzt. Fach Abziehen des überschüssigen Nitromethans unter vermindertem Druck wurde das zurückbleibende kristalline Produkt mit Äther verrieben; man erhielt 3,5g der Verbindung 5, (Ausbeute 60$) als braunen Feststoff vom J1Ju 112-114°.
Patentansprüche
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Claims (5)

Patentansprüche
1./ Verfahren zur Herstellung von Hltroketenaminalen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Isothioharnstoff mit ÜTitromethan umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung des Hltroketen« aminales der allgemeinen Formel
- R-
(D
einen Isothioharnstoff der allgemeinen Formel
S -
(II)
'1 2 3 mit ITitromethan umsetzt, wobei in obigen Formeln R , R und Έί jeweils für Alkyl, Mono- oder Polyhalogenalkyl, Alkenyl, Mono- oder Polyhalogenalkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Cyanoalkyl
2 3 oder Alkynyl stehen, und R und R zusammen auch die Gruppen -CH0-CH0- oder -CH0-CH0-CH0- vertreten können, und
Ά* eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe vertritt.
7098 U/1082
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den allgemeinen Formeln (I) und (II) R eine geradkettige Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-
2 3
oder Alkynylgruppe , R und R gemeinsam die Gruppen -CH9-CH0-
4-
oder -CH2-CH2-CH2" und R^ die Methylgruppe vertreten.
4·. Verfahren nach Anspruch. 3 , dadurch gekennn-
zeichnet, daß in den Formeln (I) und (II) R die Methyl-
2 3 4·
gruppe, R und R gemeinsam die Gruppe -CH2-CH2- und B7 die Methylgruppe vertreten.
5. Verwendung der nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellten Verbindungen als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsmitteln, insbesondere Insektiziden.
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DE19762640094 1975-09-08 1976-09-06 Verfahren zur herstellung von nitroketenaminalen und deren verwendung in mitteln zur schaedlingsbekaempfung Withdrawn DE2640094A1 (de)

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JPS5233606A (en) 1977-03-14
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