DE1694750A1 - Verfahren zum Herstellen von Schichtkoerpern aus einer Polyurethanschicht und einer Schicht aus einem urethangruppenfreien Stoff - Google Patents

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sgexempJar

clit geändert werden

D R. - IN G. W A LT E R A BIT Z 1694750 ⁸ Mönchen 27, Pienzenauerstraße 28

DR. DIETER MORF Telefon 483225und 486415

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

14. September 1966

FFD-844

E.I. DU PONI DE HEMDURS AND COMPANY i.Oth and Harket Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V,St.A,

Verfahren zum Herstellen von Schichtkörpern aus einer Polyurethansohicht und einer Sohicht aus einem urethangruppenfreien Stoff

Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Ankleben von Polyurethanschichten an Schichten aus Werkstoffen, die kein ο Urethangruppen enthalten.

In neuerer Zeit gewinnen Kunststoffe, die einen beträchtlichen Gehalt an ürethangruppen aufweisen, steigende Bedeutung für verschiedene Anwendungszwecke. Diese Stoffe erwiesen eich als günstig für viele Anwendungszwecke, für die bisher Metalle, * andere Kunststoffe, HoIa, Leder oder die herkömmlichen Elastomeren eingesetzt wurden. So werden Urethanpolymerieate, um nur einige Anwendungszwecke zu nennen, in steigendem Ausmaese zur Herstellung von Maschinenteilen, Fahrzeugreifen, Buchsen und Giifflffliabaätzen verwendet. Ferner wurde in neuerer Zeit ein

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neues biegsames undurchlässiges Bahnmaterial entwickelt» das hohe Abnutzunga- und Abriebbeständigkeit besitzt und sich als sehr wertvoll aur Herstellung von Dichtungen, Packungen,, Diaphragmen, Schuhsohlen und vielen anderen.Erzeugnissen erwiesen hat» Dieses neue biegsame undurchlässige Bahnmaterial ist in Patent ....» (Patentanmeldung P 38 052 IYc/39 *>) "beschrieben und besteht im wesentlichen aus einem mikroporösen Träger, der mit einem Polyurethanpolyäther getränkt ist.

Gleichzeitig mit dem steigenden Bedarf nach polyurethanhaltigen Erzeugnissen stieg auch der Bedarf nach verschiedenen Hilfsprodukten, die die Anpassbarkelt der Polyurethanprodukte an verschiedene Verwendungszwecke erhöhen. Ein besonders starker Bedarf bestand nach einem Kitt, der imstande ist, PoIyurethanerzeugnisee an andere Erzeugnisse zu binden· Die zu diesem Zwecke bisher entwickelten Kitte und Klebmethoden haben aber noch verschiedene Naohteile, besonders hinsichtlich der ^ Haftfestigkeit. Auch andere unerwünschte Erscheinungen, wie Mangel an Beständigkeit bei Raumtemperatur und die sich daraus ergebende Schwierigkeit der Hantierung, haben sich bemerkbar gemacht.

Aus der britischen Patentschrift 970 459 ist es bekannt, als Klebstoffe zma Binden von Polyurethaneohaum an Papier, Textiletoffe oder andere Polyurethansohaumschiohten lösungen eines Urethan-Vorpolymerieates mit durch ein Ketoxim blookierten

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endständigen Isooyanatgruppea und einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 und eines ondständige reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Härtungsmittels zu verwenden. Das Härtungsmittel kann dabei ein Diamin sein.

Die Erfindung stellt nun ein neues Bindeverfahren unter Verwendung eines verbesserten, wärmehärtbaren Klebstoffes zur Verfugung, der ausser (a) einem Polyurethanpölyäther-Vorpolynrerisat mit durch ein Ketoxim blockierten endständigen Isooyanatgruppen und (b) einem primären Diamin in einer den Isoeyanatgruppen äquivalenten Gewichtsmenge noch (c) ein reaktionsfähiges Silan enthält. Der erfindungsgemäss verwendete Klebstoff bleibt bei längerer Lagerung (bis zu 4 Wochen) beständig und lässt sich innerhalb dieser Zeit leicht und gleiohmäseig auf Oberflächen auftragen», da er nicht vorzeitig erhärtet. Durch einfaches Erhitzen des Klebstoffes lässt sich das Ketoxim verflüchtigen, wobei die Hasse unter Entwicklung auseergewöhnlich guter Bindefestigkeitswerte erhärtet. Infolge seines Gehaltes an dem reaktionsfähigen Silan bildet der Klebstoff feste Bindungen zwischen Polyurethanschichten einerseits und Aluminium, Stahl, Messing, Phenolharzen und Glas andererseits

Ein wesentlicher Bestandteil des Klebmittels gemäss der Erfindung ist das durch ein Ketoxim blockierte Polyurethanpoly-

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äther-Vorpolymerisat. Dieses blockierte Vorpolymerisat wird duroh Umsetzung eines Glykole mit überschüssigem Diisöoyanat zunächst au einem nicht-blockierten Vorpolymerisat mit endständigen Isocyanatgruppen und anschlieBsende Umsetzung dieses nieht-blockierten Vorpolymerisates mit einem Ketoxim hergestellt. Hierbei werden die endständigen Isocyanatgruppen blokkiert.

In der USA-Patentanmeldung Serial No . 4-09 577 und dem deutsehen Patent »...₀ (Patentanmeldung P 38 052 IVe/39 b) sind Glykole* Diisocyanate und Eetoxime beschrieben, die im Rahmen · der Torliegenden Erfindung verwendet werden können« Das Glykol wird im allgemeinen aus Poiyätherglykolen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 750 hergestellt * Sie bevorzugten Polyalkylenätherglykole sind bekannte Bestandteile von Polyurethanerzeugnissen. Sie entsprechen der allgemeinen Formel HO(RO)_UH, In.der R gleiche oder verschiedene Alkylenroste und η eine hinreichend grosse Zahl bedeutet, so dass das Polyätherglykol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 750 aufweist. Dieee Polyätherglykole lassen sioh duroh Polymerisation von cyclischen Xthern, wie Alkylenoxyden oder Tetrahydrofuran, oder durch Anlagerung von Alkylenoxyden an Glykole, Dihydroxyäther, Dihydroxythioäther, zweiwertige Phenole und dergleichen neon bekannten Methoden herstellen. Von Polyelkylanätherglykolen werden Polytetramethylenäther-

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glykol und Polypropylenätherglykol besonders bevorzugt. Andere damit verwandte Polyätherglykole, wie Polyalkylenäther-thioätherglykole (z.B* Polyäthylenäther-thioätherglykol) und PoIyallcylsnäther-arylenätherglykole, wie sie in der USA-Patent-Bcbrift "2 84.? 568 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden. Die Ilolekulargewiobte der Polyätherglykole sollen mindestens 750 betragen, können aber sogar 10 000 betragen. Molekulargewi ent e Ton etwa 1000 bis 3000 werden bevorzugt*

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Gegebenenfalls können ausser den Glykolen mit hohem Molekulargewicht auch noch Glykole mit niedrigem Molekulargewicht in · Mengen von etwa 0,5 bis 3 Mol je Mol Polyätherglykol verwendet werden. Typische Glykole dieser Art sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-1,2» Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10, 3-Oyclohexen-1,1-dimethanol,
Diäthylenglykoi, Dipropylenglykol, (2-Hydrojcyäthozy)-propanol-1_f 2,2' -^/Thio-b:! a-(äthylenoxyJJ-diäthanol, Polyäthylenätherglykol {Mol eJcilargewi£ht unter 350) und dergleichen. Gegebenenfalls g kann man auch Gemische dieser niedermolekularen Glykole verwenden.

Von den verschiedenen Arten von Vorpolymeriöaten der endständige Isotvyamitgruppen aufweisenden Polymerisate werden die jeniger: auf der Basis von Polyäthern in Anbetracht ihrer besseren chem-fachen Beständigkeit bevorzugt. Polyester-Vorpolymeriaafce können a,B< bei Verwendung von Diamlnen als Aktivatoren

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nicht verwendet werden, weil die reaktionsfreudigen Aminogruppen die Estergruppen angreifen und auf diese Weise das Polymerisat abbauen. Bei den beständigeren und daher bevorzugten Polyäthe^-Vorpolymerisaten findet ein solcher Abbau nicht statt.

Die Vorpolymerisat8 mit endständigen Isooyanatgruppen werden also durch Umsetzung der oben beschriebenen Glykole mit überschüssigem Diisocyanat hergestellte Diisocyanate, bei denen beide Isocyanatgruppen an einen aromatischen Hing gebunden⁹ sind, werden wagen ihrer grösseren Reaktionsfreudigkeit bevorzugt« Sypischa Verbindungen dieser Art sind Toluylen-2,4-diiaocyanat, Toluylen-2,6-diieooyanat, m-Phenylendiiaocyanat und 4j_!4^t-Meth.ylen-bis-(phenylisocyanat).Bs können auch Gemische aus mehreren Misocyanaten verwendet werden,

Das Molverhältnis von Diisocyanat zu den Glykolen muss 1 : 1 übersteigen.» i.ot- jedoch gewöhnlich nicht grosser als 5 t 1. Dör vorteilhafteste Bereich ist von etwa 1,2 : 1 bis 3 * 1-Die Umsetzung zwischen den Glykolen und den Diisooyanaten zu dan Vorpolyoerieaten kann auf bekannte Weise durchgeführt werden. Gewöhnlich werden die Reaktionsteilnehmer gemischt und zweoks Beschleunigung der Bildung von Polyurethanbindungen erhitzt. Hierfür eignen sioh Temperaturen von 70 bis 120^Q 0. Dae mittlere Molekulargewicht des entstehenden Vorpolymerisatee hängt von dem Verhältnis von Glykolen zu Diisooyanaten, von

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der Reaktioneseit und der Reaktionstemperatur ab. Zur Beschleunigung der Umsetzung können die bekannten Katalysatoren verwendet werden, wie sie z.3_o in der USA-Patentschrift 2 929 800 erwähnt sind.

Es ist v/ichtig, die Konzentration an freien Isocyanatgruppen in den Vorpolymerisaten zu kennen, damit man die zum Blockieren erforderliohe Menge an Ketoxim bestimmen und dem Klebstoff die nötige Menge an Diamin als Aktivator zusetzen kann. Die Konzentration an freien Isooyanatgruppen wird nach bekannten analytischen Methoden bestimmt. Nach einem typischen Verfahren wird ein bekannter Überschuss an einem sekundären Amin zugesetzt, das rasch mit den Isooyanatgruppen re».giert, worauf der nicht umgesetzte Teil des sekundären Amins mit Salzsäure zurttcktitriert wird. Die Vorpolymerisate können einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen im Bereich von 1 bis 20 Gew.-# aufweisen; ein Gehalt von 2 bis 10 Gew.-# wird bevorzugt.

Dann wird das durch ein Ketoxim blockierte Vcrpolymerisat durch Umsetzung des oben beschriebenen, endsländige Isocyanetgruppen aufweisenden Torpolymerisates mit eirem Ketoxim hergestellt. Hierzu wird gewöhnlich ein 5 #iger molarer Überschuss an Ketoxim über die «ur Umsetzimg mit den freien Isocyanatgruppen erforderliche Menge angewandt; grossere Kengen an Ketoxim sind jedoch nicht nachteilig. Die Umsetzung erfolgt rasch, vorsugawe'iee bei Raumtemperatur. Gegebenenfalls kann ein inertes

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lösungsmittel angewandt werden, um die Viscosität dea Gemisches herabzusetzen.

Die Erfindung ist zwar nicht auf die Verwendung eines bestimmten Ketoxims beschränkt; jedoch raues das verwendet© Ketoxim bei etwa 70° C flüchtig genug sein, um aus der Klebstoffmasoe zu entweichen, damit daei Diamin mit dem Polyiirethanpolyäther-Yorpolymerieat reagieren kann. Diese Bedingung ist im allgemeinen bei Ketoximen mit Molekulargewichten unter 200 erfüllt, wobei die Verbindungen mit den niedrigeren Molekulargewichton bevorzugt werden. Geeignete Ketoxime besitzet die allgemeina * Formel

HO - K « C^

in der E-, und .S₂ aromatische oder aliphatisohs Kohleiivraeaor-Stoffreste bedeuten oder zu einem cycloalipIiÄtiachen Kohlenwasseratoffrest zusammengescLlossen sein könien, mit der Masagabe, dass dae Molekulargewicht des Ketoximo den Weri von 200 nicht übersteigt. Beeondere geeignete Ketoxime sind AoetonoxijB» Methyläthylketoiin, Methylieobutylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim und Benzophenonoxim.

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Die UmeetBung der freien Ieocyanatgruppen deA Vorpolymerisates mit den Ketoximen führt, wie man annimmt, zur Bildung der

H-Carbauyl-oxyiminetrulctiir -HH-O-ON=CH₁R₂, ir, der R₁ und R₂

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die obigen Bedeutungen haben. In diesem Zustande werden die Isosyan&tgruppen als ^blockiert¹' bezeichnet. Man nimmt an, dass diese blockierten !Strukturen, die weder mit Wasser noch rait anderen, reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen reagieren» in einem umkehrbaren Gleichgewicht wit den Isocyanat- und den Katoximgruppen vorliegen* aus denen sie sich gebildet haben. Bei Raumtemperatur ist das ÖleiohgQ-wieht fast vollständig nach der Seite der blockierten Struktur verschöben, während es eich bei höherer !Eemperatur oder '¹HSr-•fcunga"~+9mperatur, gewöhnlich bei 70° Ö oder mehj*, nach der Seite der Bildung nennenswerter Konzentrationen an freien Isöcyanatgruppen und freiem Ketoiim verschiebt*

Ausöer dam durch das Keijoxim blockierten Yor^ölymerisat enthalten die erfindungsgeDiäßs verwendeten Klebstoffe als zweiten weBsntli'ihsn Bestandteil ein primäres Biamini das ala Aktivator v/irks. DI9 für diesen Jiweek geeigneten DJ amine besitzen ein hohed Reaktionsvermögen, bestimmt durch f.-ihen pK-tj-Wert von weniger als 10,6, und können aromatisch oder aliphatiaoh sein. Beiopielti für geeignete Diamine sind 4»4^f lE-PhBnylandiBaBin, 2|4-d?eluylendiamin und Bölyalkylencliamlne, wie Athylendiainin, 1 _t3-iropaiidiamlni iiÖ-HexB.methylendiamin, 1, S-^atandianiin, 1,4-Butandiamin usw*

Die das blockierte Vorpolymerisat und das Diamin enthaltenden Klebstoffe Iiafern «war ein ausgeBeiohnötöa EaftVö5»Ögen_f wenn

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sie zum Binden von PolyurethanBchichten aneinander verwendet. werden; jedoch ist noch ein weiterer Bestandteil erforderlich, wenn eine Polyurethanschicht an eine Schicht aus einem urethangruppenfreien Stoff gebunden werden soll. Dieser weitere Bestandteil ist ein reaktionsfähiges Silan der allgemeinen Formel

Z-Si-O-R₄ Q

in der IU, R* und Re gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bia 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, während % einen «x-,

S- ode* Y-Äminopröpylrest» einen Bis-(ß-hydroxyäthyl)-«-» -ß- oder -Y-aininopröpylreet, einen 3»4-Epoxycyclohexyläthylrest oder einen Olyoidoxypropylrest bedeutet. !Typische Beispiele für geeignete reaktionsfähige Silane sind S^-Bpoxyeyoloheiyläthyl-trimethoxyeilan, (rlyoidoxypropyl-trimethoxyeilan und Bis-*(Ö-iiydroxyäthyl)*-y-aminopropyl-triäthoxysilan* Bin beson-^ der» geeignetes reaktionsfähigea Silan wird unter der Bezeichnung «Α-ΗΟΟ** von dar Union Carbide dorporation in den Handel gebräeat. Dieses SÜian ist Y-Aminopröpyl-triäthoxysilan, eine wueeerweieee flüssigkeit rait einem Siedepunkt von 125° C bei 5ö rm Hg uad von 21 ψ 0 bei 760 mm Hg₁ einem spezifischen Öewioht von 0,94· (2^° 0/25° (3) und einem Flammpunkt (Cleveland Cup) vom 93** Ö,

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Der erfindungsgemäsee Klebstoff wird durch Vermischen dee durch das Ketoxim blockierten Vorpolymerisatee mit dem Diamin und dem reaktionsfähigen Silan hergestellt. Das Diamin* let in .dem Gemisch etwa in der zur Umsetzung rait den blockierten Ieooyanatgruppen des Vorpolymerisates äquivalenten Menge (d»h· 0,5 Mol Diamin je Mol an freien Isocyanatgruppen, "bestiinint nach der obigen Methode) enthalten. Geringere Mengen an Diamin führen zur unvollständigen Aushärtung des Klebstoffes, während grosser© Mengen zwecklos sind. Ferner enthält der Klebstoff ™ mindestens 0,25 Gewichtsteile Silan auf 100 Gewichtsteile VorpoXyBierisat. Grössere Mengen als 1,25 Gewichtsteile Silan auf 3e 100 Gewichtsteile Vorpolymerisat führen nicht zur Erzielung weiterer günstiger Wirkungen.

Um die Hantierung und das Auftragen des Klebstoffes zu erleichtern, ist es vielfach zweckmässlg, die wesentlichen Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel zu lösen. Geeignet« Lösungsmittel sind diejenigen, die keine reaktionsfähigen Wasser- ä stoffatome enthalten und leicht verdunsten. Methyläthylketon wird bevorzugt} man kann jedoch auch andere bekannte Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylacetat, Dimethylformamid uswt» verwenden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird es nach dem Auftragen zweckmässig durch Verdunsten entfernt·.. Wenn aber das blockierte Polyurethanpolyäther-VoL'polymarisat bereits bei Raumtemperatur eine für die

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Handhabimg geeignete Viscosität hat und das im allgemeinen feste Diamin geeohmolzen und in diesem Zustande mit dem Vorpolymerisat gemischt werden kann, ist kein Lösungsmittel erforderlich. ■

Die erfindungegemässen Klebstoffe erfordern kein besonderes Auftrageverfahren und eignen sich besonders zum Binden des in Patent .,...«, (Patentanmeldung P 38 052 IVc/29 b) beschriebenen biegsamen, undurchlässigen, mit Polyurethan getränkten Bahnroaterials an Schichten aus dem gleichen Stoff oder aus anderen Stoffen« Eber/xo eignen sich die Klebstoffe zum Binden von anderen urethar.gruppenhaltigen Polymerisatsohiohten aneinander oder an Schichten aus anderen Werkstoffen. Eine maximale Bindefeetigkeit kann erreicht werden, indem man die aneinander zu bindenden Oberflächen zunächst mit dem Sandstrahlgebläse, mit der Drahtbürste oder durch Abschmirgeln aufrauht. Tor dem Auftragen des Klebstoffes sollen die rauhen Oberflächen durch gründliches Waschen mit einem Lösungsmittel von Fett oder öl befreit werden.

Kach einer derartigen Vorbereitung der Oberflächen wird der Klebstoff auf eine oder beide Oberflächen in einer Dicke von 0,05 bis 0_#5 mm aufgetragen, worauf man, falls der Klebstoff ein Lösungsmittel enthält, auf eine zum Verdunsten des Lösungsmittels ausreichende Temperatur erwärmt. Gewöhnlich genügt 10 Minuten langes Erhitsen auf etwa 82° C. Dann werden die

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Oberflächen zu einem Schichtkörper zusammengepresst und erhitzt, us das Ketoxim zu verflüchtigen und den Klebstoff auszuhärtenDiese Verfahrensstufe wird zweckmässig im Verlaufe von 10 Minuten unter einem Druck von 1,4 a tu bei 163° G durchgeführt, und die Aushärtung erfolgt im Ofen innerhalb eines Zeitraumes bi3 zu 1 Stunde bei etwa 150° C. Von den vielen möglichen Methoden zum Abtreiben des Lösungsmittels und Aushärten hat sich die oben genannte Methode am besten bewährt.

Sei sp i el

Ein durch ein Ketoxim blockiertes Vorpolymerisat wird folgendermassen hergestellt:

Stufe A;

1000 Gewiohtsteile Folytetramethylenätherglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 werden bei 80° C mit 348 Teilen Toluylen-2_f4-*diieooyanat umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt im Verlaufe von 1 bis 4 Stunden, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen, bestimmt durch Umsetzung mit Dibutylaminlöaung und Rücktitrieren mit Salzsäure, 6,3 # erreicht. Das so erhaltene Produkt, ein Polyurethanpolyäther-Vorpolymerisat mit endständigen freien Isooyanatgruppen, ist eine klare Flüssigkeit mit einer Visoosität von 6000 cP bei 30° 0«

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Stufe B:

100 Teile des in Stufe A hergestellten Vorpolymerisateβ werden "bei Raumtemperatur mit 13t7 Teilen Methyläthylketoxim zu einem Polyurethanpolyäther-Vorpolymerisat mit durch das Ketoxim blockierten endständigen Isoeyanatgruppen umgesetzt. Das tiοokierte Vorpolymerisat ist eine klare Flüssigkeit mit einer

Viscosität von 10 000 oP bei 50° C.

Aus diesem Vorpolymerisat werden durch einfaches Vermisohen

• . —

mit den nachstehend angegebenen Bestandteilen Klebstoffe gemäss der Erfindung sowie ein Klebstoff ausθerhalb dee Rahmens dar Erfindung hergestellt.

Klebstoff A Sewichtsteile

Naoh Stufe B hergestelltes, duroh

Ketoxiin blockiertes Vorpolymerisat 43,50

4»4·-Ma thylendianilin

(50 #igs Lösung in Methylätliylketon) 13,00

MethylätLylketon 43»25

γ-Aminopropyl-triäthoxyeilan 0,25

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Klebstoff B

!?aah Stufe 'ή nergesteiltes, durch. Ketoxim blockiertes Yorpolymerisat

A γ 4' -Mg thylendianilin

(50 #±ge Tlösung in Methyläthylketon)

Kethyläthylketon
γ-Aminopropyl-triäthoxyöilan

Klebstoff C (YergleichBklebetoff)

Nach Stv.fe B hergestelltes, durch Ketoxim blockiertes VorpolymeriBat

4-14' -Me thylendianilin

(50 5&ige Lösung in Methyläthylketon)

Methyläthylketon

Gevichtsteile 43,50

13,00'.' 43,00 0,50

43,50

13,00 43,50

Me obigen Klebstoffe werden auf ihre Bindefestigkeit unterauoht. Bai diesen Untersuchungen werden die Festigkeiten der sich bildenden Bindungen eines biegsamen, undurchlässigen, mit Polyurethan getränkten Bahnmaterials (BTTBM) gemäss Patent ..··* (Patentanmeldung P 38 052 IVo/39 b) an ein gleichartiges Bahnmateriaji, an Aluminium und an Stahl geprüft.

Alle Unter Buchungen werden in gleicher Weise durchgeführt, wobei die Oberflächen folßendermassen vorbereitet werden? Die aneinander zu bindenden Oberflächen der Proben werden in der.gleichen Weise mit Schmirgelpapier abgerieben» dann in

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Methyläthylketon getaucht und mit Aceton gespült. Auf jede Oberfläche wird eine Schicht des betreffenden Klebstoffes in einer Dicke von 0,254 nun aufgetragen, und das Lösungsmittel wird duroh 10 Minuten langes Erhitzen auf 82° C abgetrieben. Dann werden die mit dem Klebstoff beschichteten Oberflächen aufeinandergelegt und 10 Minuten unter einem Druck von 1,4 a tu bei 163° C gehärtet, worauf sie auf Raumtemperatur erkalten gelassen werden, bevor der Druck entspannt wird. Ansohliessend werden die Proben im Ofen 15 Minuten bei 82° 0, 15 Minuten bei 121° C und schlieselich 30 Minuten bei 149° C ausgehärtet·

Die zusammengeklebten Proben werden dann nach dem Abziehtest gemäss der ASTM-Prüfnorm D 751,. §§ 37-40, auf die Bindefestigkeit untersucht« Xn Abänderung der genannten Methode erstrekken eich die parallelen, 25,4 bid breiten Einschnitte Über die ganze Länge der Proben, und ein Stück Ablöseband aus Polytetrafluorethylen wird an der Oberfläche der abgetrennten Unterlage befestigt, bevor diese zwischen den Backen des Prüfgerätes eingespannt wird. Pur die Untersuchungen werden 5 cm χ 20 on grosae Proben, ein Prüfgerät nach Scott und eine Geschwindigkeit von 30,5 cm/Min· verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle entweder in kg Zugkraft ie 25t4 w» 3txe|fenbreite oder als ^ηη·**^β (nicht abziehbar) angegeben»

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FFD-844	A	BUBM* an BUBM	BUBM an Aluminium	BUBM an Stahl
	B	u.a.	n«a0	22,2
Klebstoff	C-	n.a.	n.a.	21,3
Klebstoff		n.a.	10,4	5
Klebstoff

Biegsames undurchlässiges Bahnmaterial genäse Patent ··<>·· (Patentanmeldung P 58 052 IVc/39 to).

Aus der Tabelle ergibt sich, dass mit den erfindungsgemäes verwendeten Klebstoffen eine höhere Abziehfestigkeit erziel-

bar ist. Mit den erfindungsgemäas zu verwendenden Klebstoffen A und B, die das reaktionsfähige Silan enthalten, erzielt man eine vollkommene Haftfestigkeit an allen Unterlagen ausser Stahl. Wenn Stahl verwendet wird, ist die mit den erfindungsgemässen Klebstoffen erzielte Abziehfestigkeit mehr als vier-

mal so gross wie die mit dem Vergleiohsklebstoff erzielte Ab- ziahfestigkeit. Sie mit dem Klebstoff C gewonnenen Ergebnlsee zeigen ferner, dass der Zusatz eines Silane zu den Klebstoff ™ erforderlich ist, wenn die Polyurethansohicht mit einer Schicht aus einem urethangruppenfreien Werkstoff verklebt werden soll.

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Claims (10)

Belegexemplar Darf nicht geändert werden 169Λ750 E.I, du Pont de Nemoura 1J*· September I966 and Company PPD-844 P a t e η t ans ρ r ti c- h -a

1. Verfahren zue Herstellen von Schichtkörpern aus einer PoIyurethansohiolrt und einer Schicht aus einem urethangruppenfreien-Stoff, bei dem auf die Schichten ein in der Wärme härtbarer Klebstoff auf getragen wird, die Schichten unter Druck zu einem Schichtkörper vereinigt werden und der Klebstoff durch Erhitzen ausgehärtet wird, unter Verwendung eines Klebetoffgemisches aus (a) einem durch ein Ketoxim blockierten Vorpoly-

\ merisat, welches durch Umsetzung eines 1 bis 20 Gew.-^ß end-• ständige Iaocyanatgruppen enthaltenden Polyurethanpolyäther-Vorpolymerisates mit einem ein Molekulargewicht von weniger als 200 aufweisenden Ketoxim hergestellt ist, und (b) einem primären Diamin mit einem pK^-Wert von weniger als 10,6 in einer £üι? die Umsetzung mit den endständigen Isocyanatgruppen dee Polyurethanpolyäther-VorpoJymerisätes äquivalenten Gewiohteme:nge, iaduroh gekennzeichnet, dass ein Klebstoff verwendet wird, 3er aueser den Bestandteilen (a) und (b) ein reaktionnfähiisae SiJan der allgemeinen Porme3.

- 1- .Li

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2 - Si-O-E.

an der R₅, H₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z einen Aminopropylreet, einen Bis-(ß-hydroxyäthyl}-aminopropylrest_t einen 3»4-Epoxyoyclohexyläthylrest oder einen Glyeidoxypropylrest bedeutet» in Mengen von mindestens 0,25 Gewichtateilen auf Je 100 Gewichte teile dee Bestandteils (a) entnält.

2· Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet» dass als FoXyuret^ianschicht ein biegsames, undurchlässiges Bahnmaterial verwendet wird, das aus einem mikroporösen Träger besteht» der mit einem Polyurethanpolyäther-YorpolymeriBat getränkt ist·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet» dass das bot Herstellung des durch das Ketoxlm blockierten VorpolymerisateM (a) verwendete Polyurethanpolyäther-Vorpolymerisat durch Umsetzung eines Biisocyanates mit einem ein Molekulargewicht von 750 bis tO 000 aufweisenden Polyätherglykol im MpI-Verhältnis von 1 : t bis 5 s 1 hergeetellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet» dass als Dileoeyariat ein aromatisches Biisocyanat und als Polyätherglykol ein iolyalkylenätherglykol verwendet und die UmeetBung bei

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einem Molverbältnis von Diisocyanat zu Polyäthsrglykol von 1,2 ϊ 1 bis 3 i 1 durchgeführt wird.

5. Verfahren na,¹Ix Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyureiihanpolyäther-Vorpolyiaerisat mit einem Gehalt an endotändigen Isoryanatgruppen von 2 bis 10 # verwendet wird,

6. Verfahren na2h Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass ale £ primäres Dias in ^V-Methylendianilin, m-Ehenylendiamin, 2,4-Toliiylendiainin oder ein Polyalkylendiamin verwendet wird.

7. Verfahren na 3h Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet _t dass als Ketoxim Acetonozim, Methyläthylketozim, Methylieobutylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim oder Benzophenonoxim verwendet wird.

8« Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» dass als

reaktionsfähiges Silan γ-Aminopropyl-triäthoxysilan» Bis-(ß-P hydroxyäthyl)-Y-aminopropyl-triäthozysilan, 314-Epoxyoyclö-*· hexyl-trimetlioxysilän oder Glyeidoxypropyl-trimethoxyeilan verwendet wird*

9· Yerfahren nao!a Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ale Klebetofi ein ftemisoh av.s (a) einem durch ein Ketoxio blokkiertem TorpoljTnefisat» hergestellt durch Umsetzung eines etwa 6,3 Gew.-^ endständi^e Isocyanatgruppen enthaltenden PoIy-

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urethBnpolyäther-VorpoIjfiBerisates, < welches seinerseits durch. Umsetzung von 1000 Teilen Polytetramethylenätherglykol (mittlereö Molekulargewicht etwa 1G00) mit 348 feilen Toluylen-2,4-dÜ3Oöyanat hergestellt ist, mit Kethyl.athylketoxiia, (b) 4,4^f^Methylenöianilin in der zur Umsetzung mit den endetändigen Isooyanatgruppen dee Vorpolymeriuafces äquivalenten GewichtaiDsngö und (o) γ-Aminopropyl-triäthoxysilan :ln einer Menge von mindestens 0,50 Cfewichtsteilen auf ^e 100 Gewiehtateile (a) verwendet wird, .

10. Klebstoff nach Anspruch 1.

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