DE1694701A1 - Stabilisierungsmittel fuer Olefinpolymerisate - Google Patents

Description

Stabilisierungsmittel für Olefinpolymerisatθ

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die zur Erhöhung der Beständigkeit von .Olefinpolymerisaten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisaten, gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Bigeneohaften infolge von Wärme geeignet sind und aus einem Kohlenwasserstoff -Meroapto-Kohlenwasserstoffphoephit in Kombination mit Ruß sowie gegebenenfalls mit einem sterisoh behinderten Phenol (hindered phenol) bestehen. Die Erfindung betrifft ferner Olefinpolymerisatmassen, die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer duroh Wärme verur-

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sachten. Schädigung besitzen, wobei die erhöhte Beständigkeit; auf die Einiaengung derartiger Verbindungen zurückzuführen istt Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerlsaten gegenüber einer durch Wärme verursachten Schädigung.

P Viele der wichtigsten Anwendungsgebiete von Polyäthylen, beispielsweise seine Verwendung als Kabelumhüllungsmaterial, hängen von seinen überlegenen physikalischen Eigenschaften, die sich anhand der Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen sowie durch Zugfestigkeits- und Abriebbeständigkeitatests ermitteln lassen, sowie von dem guten Wasserabstoßungavermögen ab. Andere Anwendungsgebiete werden durch die hohe Durchschlagsfestigkeit des Polyäthylene erschlossen« Beispielsweise sei die Verwendung

k von Polyäthylen al3 Priroärisolation von Drahtleitern erwähnt»

Leider werden jedoch polymere Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen, im Freien bei der Einwirkung von Witto rungsdlnJ'lUeeen durch das~Sonnenlicht, d.h. durch dia Einwirkung /on ultraviolette!* Strahlung, aowie durch Wärme beschädigt« da sowohl Sonnenlicht ale auch Wärme

BAD

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eine Oxydation des Polyäthylens induzieren, was eine erhöhte Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen sowie verminderte Zugsigenachaften und dielektrische Eigenschaften zur Folge hat.

Wird ferner Polyäthylen in Gegenwart oder Abwesenheit von Luft bei erhöhten Temperaturen, die für eine Verarbeitung erforderlich sind, verarbeitet, dann treten Veränderungen der Molekülstruktur auf, welche eine Verringerung der Eugdehnung zur Folge habenο Außerdem wird der ursprüngliche elektrische Widerstand des Polymerisates bei hohen imd niederen Frequenzen in zunehmendem Maße schlechter. Gleichzeitig treten unerwünschte Änderungen des Schmelzflußverhaltens sowohl hinsiehtlieh der Viskosität als auch der Elastizität auf. Wird das Polymerisat längere Zeit einer ultravioletten Strahlung in Gegenwart von Luft ausgesetzt, dann erfolgt ferner eine Vernetzung.

In üblicher Weise werden kleine Mengen feinverteilter Rußteilchen- in Polyäthylen eingemengt, um dieses gegenüber den zersetzenden Wirkungen der ultravioletten Strahlung abzuschirmen und dadurch dessen Beständigkeit gegen eine Schädigung durch Licht zu erhöhen. Ferner wurden viele Verbindungen, und zwar sogenannte thermische- Sta-

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bilisierungsmittel oder Antioxydationsmittel, entwickelt und zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einem thermischen und oxydativen Abbau in dieses eingemengt ο Von derartigen Verbindungen seien ver~ schieaene Amine, DiaryImonosulfide, Phenolverbindungen, organische Phosphite oder dergl« erwähnt.

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In Kenntnis der Tatsache, daß bestimmte Ruße nach dem Einmengen in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffpolyinerisate ebenfalls als schwache thermische Stabilisierungsmittel wirken, wäre es zu erwarten gewesen, daß die Sinraengung bekannter Stabilisierungsmittel in polymere Materialien, welche derartige Ruße enthalten, eine erhöhte Stabilität gegen eine thermisch induzierte Schädigung zur Folge haben würde. Es wurde jedoch vor vielen Jahren festgestellt, daß die Wirkung von derartigen Stabilisierungsmittöln und von Ruß in dem Polymerisat nicht nur nicht in notwendiger Weise addiert ist, sondern daß die Wirksamkeit vieler Stabilisierungsmittel in Gegenwart von Ruß um ein Mehrfaches vermindert, sein kann. In vielen Fällen wird das Stabilisierungsmittel vollständig unwirksam, so daß ein derartiges Produkt nicht mehr Widerstandsfähigkeit gegen einen thermischen oder oxydativen Abbau -besitzt als eine Probe, die kein Stabili-

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sierungsmittel enthält. Im "Journal of Applied Polymer Science", Band 1, 1959? wird auf den Seiten 57 feie 42 und 43 bis 49 die Verminderung der Aktivität oder die vollständige Unwirksamkeit vieler thermische Antioxydationsmittel, wie beispieleweise von Diphenyl-p-phenylendiamln, oder von steriseh behinderten Phenolen, beispielsweise 2,2 *—Methylen-bis-(4»methy1-6-tert". -butylphenol), in Kombination mit Ruß diskutiert.

wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die bei der Verwendung zusammen mit ^uO in Polyolefinmassen₉ wie beispielsweise Polyäthylen, die Bildung von Maesen zur Folge haben, welche eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme trots der .Anwesenheit von Ruß besitzenο

Erfindungsgemäß wird ein Stabilisierungssyatem für Polyolefine geschaffen, das im ?/esentlichen aus einem Koh- ™ lenwasserBtoff-lercapto-Kohlenwasserstoffphoaphit in Kombination mit Ruß besteht. Mittels dieses Stabilisierung öoystems wird die Beständigkeit von Polyolefinen während langer Zeitspannen gegenüber einer durch Warme induzierten Schädigung varbeseerte Eine derartige Kombi-

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nation entwickelt im Hinblick auf die Anwesenheit von HuB eine überraschende stabilisierende Wirkung gegen eine durch Wärme indusierte Schädigung, was den Schluß nahelegt, daß jede Komponente die stabilisierende Wirkung d@r anderen auf synerglstische Weise erhöht. Dies ist besonders im Hinblick auf die Tatsache besonders uberraechend, daß die Wirksamkeit der meisten Im Handel erhältlichen Stabilisierungsmittel in Kombination mit Ruß herabgesetzt ist.

Die besonderen Eigenschaften der Kombination«aus Kohlen-, wasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphit und Ruß werden erhöht, wenn diese Kombination mit einem sterisch behinderten Phenol kombiniert wird. In dem oben erwähnten Artikel »She Journal of Applied Polymer Science" werden die nachteiligen Wirkungen beschrieben, welche Ruß auf dag sterisch behinderte Phenol, und zwar* 2_t2· len-bis-(4-methyl-6-tert.-buty!phenol) ausübt, das allein (ohne Ruß) dem Polyäthylen einen guten Sehuta gegen eine durch Wärme induzierte Schädigung verleiht, jedoch susammen mit Ruß praktisch unwirksam ist. In Anwesenheit des KohlenwasBoratoff-Mercapto-Kohlenwaaseratoffphosphits zerstört jedoch die Kombination des Rußes mit dem behinderten Phenol nicht nur nloht die Wiricsanikeit des

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Phenols, sondern übt auch einen synergietischen Einfluß au3_r so daß die aus drei Komponenten bestehende Kombination wirksamer als jede der getrennt eingeeetsten Komponenten oder Jedes der getrennt verwendeten Komponenten» paare ist. Dies ist ein überraschendes Ergebnis _s das noch nicht einmal aus der Wirksamkeit der Kombination aus Ruß und Kohlenwasserstoff-Mereapto-KohlenwaBserstoffphosphit vorhergesagt werden konnte_s λ

Ei'findungsgemäß wird alao ferner eine bevorzugte Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen aue einei* Kombination aus einem Rohlenwasseratoff-Mereapto-Kohlenwasserstoffphosphit, Ruß und einem behinderten Phenol besteht. Diese Kombination ist hinsichtlich der Erhöhung der Wider a tandsfähigke it von Olefinpolymeriaaten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisaten, gegenüber einer Versohle chterung der physikalischen Eigenschaften bei der Einwirkung von Wärme wirksamer als jede der Komponenten * oder als jedes Komponentenpaar der Kombination.

Zusätzlich werden erfindungsgemäß Olefinpolymerisatmassen, wie beispielsweise Äthylenpolymeriöatmaeaen, sur Verfügung gestellt, die im wesentlichen auo dem Olefinpolymerisat in Kombination mit einem Kohlenwasserstoff-Mercapto-

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Kohlenwasserstoffphoephit und Ruß und vorzugsweise im wesentlichen aus dem Olefinpolymerisat in Kombination mit dem Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoff ■=> phosphit, Ruß und einem behinderten Phenol bestehen«

Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisaten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisaten, gegenüber einer Verschlechterung d©r physikalischen Eigenschaften bei der Einwirkung von Wärme geschaffen, welches darin besteht, daß in das Olefinpolymerisat eine Kombination aus einem Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphit und aus Ruß und vorzugsweise eine Kombination aus dem Kohlenwasserstoff"Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphit, Ruß und einem behinderten Phenol eingemengt wird.

Die erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoff-Mercapto^Kohlenwasserstoffphosphite können durch die folgende Formel wiedergegeben werden

worin wenigstens einer der Reste X R-■——(S-A) bedeutet

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und die anderen"Wasserstoff, einen organischen Rest Rg mit 1 bis 30 -Kohlenstoffatomen oder R| —T-(S-A)_n daratelleno Daher können die erfindungsgem&ßen Kohlenwasserstoff -Mareapto-Kohlenwasserstoffphosphite einfach-, zweifach-öder drelfaeh-substituierte neutrale oder saure Mercaptophosphite sein, wobei die dreifach-substituierten neutralen Phosphite, welche drei R-S-A-Gruppen enthalten, bevorzugt werdenα Ferner kann erfindungsgemäß eine Mi- j sciiung aus einfach-, zweifach- und/oder dreifach-substituierten neutralen oder sauren Phosphiten verwendet werden. A steht für eine Alkylene·» Alicyclen- oder Arylengruppe oder für eine gemischte Alkylen-Alicyclen- oder Alkylen-Arylen-Gruppe in jeder Kombination, die geradkettig oder verawelgt ist, wobei diese gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome 1 bis 18 beträgt, η 1 bis 4 ist und R für einen organischen Rest steht, der aus Aryl, Alkyl, «Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkoxy, Aryloxy oder aus heterocyclischen Gruppen bestehen kann, wobei alle Kornbinationen möglich oind» Gewöhnlich besitzt das Phosphit nicht mehr ala ungefähr 60 Kohlenstoffatome.

Von typischen Reaten R.selen Methyl, Äthyl, Progyl, Isopropyl, Butyl, gelu-Butyl, tert.-ßutyl, laoamyl, Hexyl, Oofcyl, leooctyl» 2-Äthylhexyl, Nonyl, Tetradecyl, Octa-

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NBCC Ht .._" .

deeyl, lauryl* Docyl, Palniityl, Stearyl, Oleyl, Benzyl, (X - 'Jiid .3-Ph.enäthyl, Xylyl, '¹OIyI, Naphthyl? Cyclopentylv, Cyclohexyl, Gyclodecyl₉ Furylp Tetrahydrofurfuryl, Thienyl, Methozy, Ätlioxy, Propoxy^ laopropoxy, 2-Äthylhexyloxy> Decyloxy, Dodacyloxy, Benayloxy, Phenoxy oder dergl. erwähnte .

A kami, beispielewsiae bei Diphenyl, eine Einfachbindung fe oder alas zwaibindige Gruppe ssin, wie beispielsweise ι.

-CH₂- ; -OH₂CH₂- ; -CH₂-/ }—CH₂ ; — / \— ;

-OH- ; -CH₂-O-CH₂- j_v -\*)~ '> (*} ^; "^CH2—-S-- ;

«a₅ .

"CH₂-C-CH₂- ; -CH- ; -CH- ; -Q₁H- ;

■■* - Ο^Πγ CpHf-

-S-CH₂- ; -CH₂ ( )—CH_:> - ; -CH

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109819/1913 ^ original

KDCC Ht

H
C-

CHo »* Cj₁H_n CH,

CH —< ) OH

CH₃ CH₅

Beispiele ±*ür mono-subetituierte Mercaptophosphlte, die erfindungsgomäß geeignet sind, auf welche die Erfindung jedooh nicht beschränkt ist, sind folgende Verbindungen: Morio~ß~laurylthioäthylphO8phit, Mono-isooctylthio-tert·- butylphoaphit, Mono-diphenylthiomethylphoaphit, Mono-2-fithylhexylthioäthylphosphit, Mono-tolylthio- O4-methylätliylphosphit, Mono-cyclohexylthiomethylphosphit, Monodecylthiodecylphosphit und Mono-metlioxythioäthylph.OBphit.

Beispiele für di-substituierte Mercaptophosphite, welche erfindungageiaäß geeignet sind, wobei jedoch die Erfindung nicht auf diese Phosphite beschränkt, is-t, sind:
Di-(2-äthylhexylthioäthyl)-phoephit, (Äthyl)-(monp«-2-äthylhexylthioäthyl)-phosphit, (Mono-methylthioäthyl)-(mono-isooc-tylthioäthyll-phosphit, (Methyl)-(mono-iaooctylthioäthyl)-phosphit, (Mono-phenylthioäthyl)-(mono-2-ätaylhexylthiomethyl)-phOB.phit_# (2-Äthylhexyl)-(monophenylthioäthylphosphit, Iii-{phenylthioäthyl)-phosphit,

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Di-(cyclohexylthiomethyl)-phoephit, (Mono-phenylthiononyl)-(mono-tolylthioo:-methy1äthy1)-phosphit, Di-(decylthiododecyl)-phosphit, (DQoylJ-Cmono-decylthiododecyl)-phoephit, Di-(benzylthio8tearyl)-phosphit, Di-(palmitylthio-CX, -methyläthyl)-phosphit und Di-(raethoxythioäthyl)-phosphit. .

Vorzugsweise wird als dreifaoh-eubstituiertes Meroaptophosphit Tri-(ß-laurylthioäthyl)-phosphit verwendet. Andere geeignete Triphosphite sind Tri-(isoootylthiobutyl)-phosphit, (Mono-phenylthioäthyl)-(di-2-äthylhexylthioäthyl)-phosphit, (2-Äthylhexyldiphenylthiomethyl)-phosphit, (Ieopropyl)-(diieoootylthiomethyl)-phosphit, (DiisOOctylthiomethyl)-(mono-tolylthio-OC-methyläthyl)- ; phosphit, Tri-(2-äthylhexylthioäthyl)-phoephit, (Phenylthioäthyl)-(dieyclohexylthioäthyl)-phoephit, Tri-(phenylthiononyl)-phosphit, (Nonyldiphenylthiomethyl)-phosphit, Tri-(decylthiododecyl)-phoephit, Tri-(benzylthiostearyl)-phosphit, Tri-(palmitylthio- O^-methylathyl)-phoephit, Tri-(methoxythioäthyl)-phoaphit, Tri-(phenylthioäthyl)-phosphit, Tri-(4-tert.-butylphenylthioäthyl)-phoephit und Tri-(2-methyl-4-tert.-butylphenylthioäthyl)-phoephit.

Die Bezeichnungen "Mercapto" und "Thio" werden in der vorliegenden Erfindung untereinander austauschbar verwendet.

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Die Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphite können nach bekannten Methoden, die nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen» hergestellt werden» Beispielsweise können sie in einfacher Weise * durch Umsetzung des entsprechenden o( , Cö -Alkylenchlorhydrins unter Bildung eines ^'hioalkohols, der anschließend unter Verwendung von Triphenylphosphit plus Natriumäthylat unter Bildung des entsprechenden Kohlenwasserstoff -Mercapto-Kohlenwasserstoff phosphits umgeestert wird, hergestellt werden.

Dies sind bekannte Reaktionen, für die kein Schutz begehrt wird* Ferner kann das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus einfach-, zweifach- und/oder dreifachsubstituierten neutralen oder sauren Phosphiten zusammengesetzt sein, wobei diese Mischung, wie oben bereite erwähnt, ebenfalls erfindungsgemäß verwendet werden kann»

Von den erfindungsgemäß geeigneten Rußen seien sowohl die aktivierten als auch die nicht-aktivierten Typen wie beispielsweise Gasruß, Flammruß, tierischer oder pflanzlicher Ruß, thermischer Spaltruß, leichte Lampenruße, Acetylenruße oder dergl. sowie Ruße erwähnt, die in Ge-

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genwart von Sauerstoff, Schwefel oder Selen aktiviert worden sind. Die durchschnittliche Teilchengröße der

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verwendeten Ruße sollte unterhalb etwa 1000 A und vor-

ο zugsweise unterhalb ungefähr 200 A liegen, so daß eine gleichförmige Dispersion des Rußes in dem Polymerisat erhalten wird.

Die Phenole, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sollten sterisch behindert sein, d.h. in beiden ortho-Stellungen zu der Hydroxylgruppe substituiert sein« Sie können ungefähr 8 bis ungefähr 300 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Phenole können monocyclisch oder polycyclisch, einwertig oder mehrwertig sein.

Die behinderten monocyclischen Phenole, welche verwendet werden können, besitzen die Formel

worin R für Halogen oder organische Reste steht, die 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl (R¹C-) ,wobei R*

If

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Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet, X₁ stellt eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar, während x« eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Summe von X₁ und x„ 6 nicht übersteigt. Das monoeyelisehe Phenol, das eines oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, sollte in beiden ortho-Stellungen sau jeder Hydroxylgruppe substituiert sein·

Polycyclische Phenole enthalten aromatische Kerne, die über zweibindige Gruppen verbunden sind. Sie werden durch die Formel

1'm

wiedergegeben, worin R₁, Ro und R, inerte Substituenten des Typus R sind, Y für einen zweibindingen verbindenden Rest steht und Sauerstoffatome oder Alkylen-, Alioyolen- oder Arylengruppen oder gemischte Alkylen-Alicyolen-Gruppen oder gemischte Alkylen-Arylen-Gruppen> die geradkettig oder verzweigt sind, darstellt, wobei die Gesamt-, zahl der Kohlenstoffatome 1 bis ungefähr 18 beträgt ο

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JH₁ ist eine ganze Zahl von 1 bis su einem Maximum von 5■ - (z₂ + y«)» wobei m« eine ganze Zahl von O bis 5 und m, eine ganze Zahl von 1 bis 4 sein kann, während z. eine ganze Zahl von O bis ungefähr 6 und Z₂ eine ganze Zahl von 1 bis 5f vorzugsweise 1 oder 2, darstellt. Vorzugsweise befinden sich die Hydroxylgruppen in den polycyclic sehen Phenolen in der ortho- und/oder para-Stellung zu Ϊ. Es-können 1 bia 4 Hydroxylgruppen an einem Phenylkern sitzen, y-} y« und y, stellen die Zahl der Hydroxylgruppen dar. Jeder Phenylkern ift in beiden ortho-Stellungen zu jeder Hydroxylgruppe substituiert. Vorzugsweise befindet sich nur eine Hydroxylgruppe an jedem Phenylkern.

Ϊ kann eine einfach-Bindung, wie im Falle des Diphenyle, sein, oder eine zweibindige Gruppe darstellen, beispielsweise:

-CH₂- { -CH₂-CH₂- i -CH₂^)-CH₃ j -/ V ; -CH- ;

CH

j -CH₂-O-CH₂- ; -ί 8 V- ;"

\ f

-CH₂-O- ; - CH- j -CH₂{CH₂)₅-CH₂« ,· -CH₂-/ V- i

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CH₅ . CH₃

-CH₀-C-CH₂- ; -CH- ; -CH- j -CH- V -C- ;

C₃H₇ C₂H₅ Γ J CH

H —C—

^GH2 j^C4^H9 GE,

CH₃-CH-< y-OH ; -

Von repräsentativen Phenole» seien 2,6-Di-tert.-butyl-4-metbylphenol, 2-tert.-Bu.tyl-6-methoxyphenolj 2,6-Dinonylphenol, 2,3,4,6-TetradecyIphenol_t 2-Iaopropyl-6-dodeoylpheiiol, ^-Methyl-o-ootylphenol, 2-HeXyI-O-U^eCyIoXyphenol, 2-Nonyl-3-methyl-6-n-decyloxyphenol_t 2-Nonyl-6-benijyloxyphenol, 2_t6-Di-tert.-butyl-2-iiietlloxy-p-creBol (AnfcioxydatiojtiBiBittel 762) und 3_t5-Di-tert.-butyl-4·- hydroxybenzyläther erwähnt.

Beispiele für mehrwertige monocyolisohe Phenole sind 2-Athyl-4-octyl-6-methylreaorcin_r 2-Dodeoyl-4-methyl-6-nony!resorcin, 2-Methyl-4-ißOOctyl-6-dodeoylphloroglucin_t 2,4»6-Trl-tert.-biitylreBOrciii und 2,4»6-TriiBOpropylphloroglucin.

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Beispiele für mehrwertige polycyclieche Phenole sind 2,2·- methylen-bi3-(6-tert.-butylphenol), 2,2·-Methylen-bis-(4-methyl-5-tert.-butylphenol) (Cyanamid 2246), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) (Äthyl-Antioxydationsmittel 712 oder Ionox 220), ^,a'-Methylen-bis-U-äthyl-ö-tert.-butylphenol) (Cyanamid 162), 4,4'-Methylenbis-(6-tert.-butyl-o-cresol) (Äthyl-Antioxydationsmittel 220), 4,4'-Oxo-bis-(2-methyl-6-isopropylphenol), 2,2·- 0xo-bis~(6-dodecylphenol)_s 4,4^f-n-Butyliden-bia-(2~tert.--butyl-6-methylphenol), 4»4'-·^üenzyliden-bis-(2-tert.-butyl-6-methylphenol), 4,4^l-Cyclohexyliden-bis-(2,6-dl-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4t6-tris-(3f5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy!benzol) (ϊοηοχ 330), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-(1·-methylcyclohexyl)-phenol), 2,6-Bis-(2·-hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methy!phenol, 1,1,3-Tris-(2'-methyl-4^l-hydroxy-5^t-tert.-butylphenyl)-butan und oC , ο< -Bis-^-tert.-butyl-S-methyl-2-hydroxyphenol)-mesitol.

Bas bevorzugte erfindungsgemäße Stabilisierungsaystem besteht aus zwei oder drei Stabilisierungsmitteln, und zwar dem Kohlenwasserstoff-Meroapto-Kohlenwasserstoffphosphit und Ruß sowie gegebenenfalls einem sterisoh behinderten Phenol. Diese zwei oder drei ötabiliaierungs-

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mittel können zusammen eine stabilisierende Wirkung ausüben, welche nicht durch den Ruß herabgedrückt wird. Außerdem übersteigt ihre Wirksamkeit diejenige, weiche mit einer der Komponenten allein oder mit einer Kombination von zwei Komponenten erzielt wird. Wenn andererseits jedoch das tehinderte Phenol allein mit Huß verwendet wird, dann verliert das.behinderte Phenol praktisch seine ganze Antioxydationswirksamkeit, Daher ist die synergistische Wirkung, die bsi Verwendung der Kombination λ

aus der., drei Komponenten erzielt wird, besondere unerwartet. Diese erhöhte stabilisierende Wirkung wird mit jedem Olefinpolymerisat erzielt', und zwar unabhängig von dem Verfahren, nach welohem es hergestellt worden ist.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Olefinpolymerisates gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Beständigkeit gegan Brüchigeercle"n bei der Einwirkung von Wärme unter den Bedingungen, welchen das Polymerisat unterzogen wird, " wird eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittelkombination verwendet. Geringe Mengen sind üblicherweise ausreichend. Mengen des Kohlenwassers toff-.Vlercapto~Kohlenwaee!er£5tofiphosphite zwischen ungefähr 0,002 und ungefähr 0,5 Gew.$, bezogen auf das Olefin-.

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polymerisat, und Mengen an Ruß zwischen ungefähr O₉ 2 und ungefähr 5 ßew»#₉ bezögen auf das Olefinpolymerisat, sind zufriedenstellend. Für viele Polyäthylene werden Hußkonzenirationen von bia zu ungefähr 50$ verwendet, insbesondere dann, wenn besonders leitende PoIyolefisj/Kohlenst off-Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,15$ dea Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasseretoffphosphite und ungefähr 2 bis ungefähr 3$ des Rußes für eine optimale ¥erbes8erung der Widerstandsfähigkeit gegen eine durch Wärme verursachte Schädigung verwendete

Pas behinderte Phenol kann in Mengen bis herab zu ungefähr 0,002 und bis hinaus su ungefähr 0,5 Gew.^, bezogen auf das Olefinpolymerisat ρ und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0_r02 bis ungefähr 0,1 Sew.56, bezogen auf das Olefinpolymerisat, verwendet werden.

Die aus zwei Komponenten^ bestehenden erf indungsgemäßen Stabllisierungamittelkombinationen enthalten im allgeffieiiieii ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,15 Teile des Kohlenwasserstoff -Mefcapto-Kohlenwasserstoffphosphite und ungefähr 0,3 bis ungefähr 3 !eile Ruß· Ble aus drei Komponenten bestehenden Kombinationen enthalten zusätzlich

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it

ungefähr 0,02 biß ungefähr 0,1 Teile des behinderten Phenols, bezogen auf das Gewicht der Kombination.

thermische Stabilisierungsmittel können in den erf induzigsgemUßen Zusammensetzungen verwendet werden» beispielsweise organische Phosphite, Thiodipropioneäureeater, Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren« organische Polysulfide, Aminophenole oder dergl.. In den erfIndungsgemäSen Zusammensetzungen können Liohtatabili- Λ siercingsmittel eingesetzt werden, beispielsweise verschiedene 2-Hydroxybenzophenone, Thiosalicylate oder dergl..

ObIi.ehe Additiver, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente and Weichmacher, können ebenfalls zugegen sein·

Soll eine Kombination aus Stabiliaierungsmitteln verbandet werden, dann können diese zu einer einfachen Mischung zur üinmengung in das Polymerisat durch den

oder duaroft den Vorarbeiter toreuliert werden« Zur Erleichterung der Handhabung kann ein organlsohes I>ösungefflittel verwendet werden> wenn &%m Be Btandteile keine homogene Mischung oder Lösung bilden.

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Baa erfindu32gßgei3äSe St;abilislerüngBmittal ist ferner auf Olefinpolymerisat β anwendbar, die nach den verschiedensten Verfahren unter Verwendung der Yerfügbarsit Katalysatoren hergestellt werean, beispieleweise nach dem Ziegler-, ICl- _f Union Carbide-, EuFönt-, Phillips-, Montecatini-, Esso- und Standard Oil (Indiana)-Verfahren (Cheßt«& Eng« News, November, 21, 1960, Seite 36 bis 59), da das Hole» kulargewicht und die iaktiasität keine Faktoren sind, wöl- ^ οhe dieses Stabilisierungsmittel beeinflussen.

KaGh diesen Verfahren hergestellte Olefinpolymerisat© enthielten früher Spuren an Katalyeatorruckstanden. Diese Rückstände setzen in erheblicher Weise die Stabilität des Olefinpolymerisatß herab, und zwar trotz der Versuchs, die ser. Problem durch Angäbe iron Folyvinylöhloriiharaötabilisierungamitteln, deren Funktion darin bestand, auf das Halogen oder Halogenid des Katalysators in der gleichen Seise wie auf das Halogen oder freigesetäte Halogenid * des Polyvinylchloridharzes einzuwirken, zu lösen. Ea l&t nunmexir üblich, Katalysatorrückatände im wesentlichen vollständig zu entfernen, so daß die Zugabe Ψύ®, Polyvinylohloridharz-Stabtliaierungaaiitteln nicht Mehr erforderlich ist* Die erfindiötgS'g:efniii«a

auf

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die im wesentlichen frei von Katalysatorrüekständen sind, obwohl sie auch für Katalyeator-enthaltende Polymerisate unter Erzielung guter Ergebnisse eingesetzt werden können.

Das e rfindimgsgemäße Stabilisierungsmittel ist besonders auf Äthyleniioaopolyinerisate anwendbar, von denen die normalerweise festen Homopolymerisate mit geringem oder hohem Molekulargewicht erwähnten seien, die aus Äthylen .· hergestellt werden. Derartige Polymerisate besitzen in ™ üblicher Weise sin Molekulargewicht von wenigstens 6000 und vorzugsweise von 20 000 bis 45 000 oder darüber. Diese Polymerisate fühlen sich waehsartig an. untersucht man sie mittels einer Röntgenbeugungaiaethod«, dann ergibt sich die Anwesenheit einer kristallinen Phaöe.

Mischungen von Äthylenhomopolymerieaten mit anderen vertraglichen Polymerisaten sowie Copolymerisate von Äthylen mit copolyxaerieierbaren Monomeren, wie beisplele- ä

\¥eise Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, VinylidenGhlorfluorid vmä liethyliaethacrylat, die nicht mit der Stabllisierungsmittelkoiabination reagieren, wobei das Äthylen-, polymerisat oder -eopolymerisat in einer ausreiclienden Menge j gewöhnlich als Hauptmenge, d.h. in einer Menge von ungefähr Β5& oder darüber, vorliegt, können eben-

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falle erf indun_t,sgemäß stabilisiert werden· Unter dem Begriff "Äthylenpolyaerisat" sind folglich Homopolymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen mit geringer oder hoher Dichte, sowie Ziegler-Polyäthylen und Äthylencopolymerisate sowie Mischungen aus Äthylenhoiaopolymerieaten_t wie sie vorstehend «rwähnt wurden, zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können ferner fe in andere Oiefinpolymerisate eingemengt werden, beispielsweise in Polypropylen, Poly-(buten-i), Poly-(penten-1), Poly-(3-methylbuten-1), Poly-4-methylpenten-i oder Polystyrol.

unter den Begriff "Olefinpolymerisat" fallen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate sowie Mischungen von Olefinpolymerisaten.

Bas Stabilisierungsmittel wird in das Polymerisat mit-" teIs einer geeigneten Yermisübungsvorrichtung, beispielsweise mittels einer Mühle, eines Banbury-Mischers, einer Strangpresse oder dergl., eingemengt· Besitzt das Äthylenpolymerisat eine öchmelzviskosität, die für den angestrebten Verwendungszweck zu hoch ist, dann kann das Äthylenpolymerisat vor der Zugabs des Stabilieierungs-

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mittels solange bearbeitet werden, bis seine Schmelzviskesität den gewünschten -bereich erreicht hat« Die erhaltene Mischung wird anschließend aus der Vermisohungsvorrlchtung entfernt und auf die zum Verkaufen oder sur Verwendung gewünschte Größe und Form gebracht. Das stabilisierte Olefinpolymerisat kann zu der gewünschten Form beispielsweise durch Vermählen» Kalandrieren, Strangpressen, Spritzgießen oder Faserbildung verarbeitet werden». ^

Unter dem Ausdruck "Im wesentlichen bestehend aus" ist eu verstehen, daß die in ^er Beschreibung sowie in ά*η Ansprüchen angegebenen Bestandteile die wesentlichen Bestandteile der erfIndungsgemäßen Zusammensetzung sind, wobei keine anderen Bestandteile verwendet werden, die zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Qlefiiipölymeriaa-fce gegenüber einer Versohlechterung der physikalischen üigenachaften infolge der Einwirkung von Wärme un- erwünscht sind.

Die folgenden Beispiele eriäüter« dte· Erfinöuiig, ohne eie zu beschränken.

*§ψ ■

NBSC 141 -

B₁₁ β; ^₁₁ a E₁₁I₁ e. I₁ ■- _m 1

Das aus zwei Komponenten {Kohlenwasssrstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffpbosphit und Ruß) bestehende β rf iaSus,-;««· geaäße StabilisierungssystezE wird hinsieht lieh der etaiilisierendan ftirkung einer jsderi Komponenten sur Eriiöhnrig der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber b±hit ITersohlechtsrung der physilcalisoheii EigsnschafteB. issfolgs der Einwirkung von Wärme untersucht, wobei die K tea einzeln und paarweise getestet werden. Dia ten Stafeilisierungsaittel sind Iri-Cß-lauryltM phssphit und Ruß, und zwar in Form eines Gasrußes mit . einer durchschnitt liehen lailctiengröße τοη ungefähr 20 A . Die Stafcilisisrungsaittel werden gewogen und in einem vorher nicht stabilisierten Polyäthylen (KK 323) alt einem Schmelzindex von 0,15 (ASfM D123B-62T Issi 190⁰G) unter Verwendung aines 0,9 kg/labor-Banbury-Mischers diapergiert· Die Mischung wird in einen kalten Walzenmischer Überführt und flachgspseSt, wo-rauf' das geblMs^ä falzfell für die angchliaßanddn Ϊοβϊβ zu Stücken mit einer üblichen Größe zerschnitten wird. Inder naahfolgenden Tabelle I sind dia in jiedöüi der yers hergeatellteß Polyäthylsnprobeii enthalteiiaß rungsmittel aufgeführt» Obwohl die

- 26 -.

BAD ORlQiNAL

0/1-91-3

IiBCO 141

!seine Stabilisierungsmittel od@r Ruß enthält, wird sie des gleichen vorbereitenden Vermischen wie die anderea Proben unterzogen.

Tabelle I

Stabilisierungsmittel* Proben

system A ^C P

Eri-(ß phosphit

Die Wirksamkeit dieses erfindungsgemäSen Stabilisierungeejsteme hinsichtlieh der Xnhibierung des Anstiege des Schmelsindex (fest A), wobei gute Zugeigenschaften, beibehalten werden, wie sich aus der Zugfestigkeit, der Streokgrenze sowie der Zugdehnung ergibt« und (fest B) eine gute Dielektrizitätskonstante und ein Verlustfaktor (fest C) nach dem Hitzealtern aufrechterhalten wird?

zeigt das Ausmaß der Wärmestabilisierungj welche durch die erfindungagemäSezi Verbindungen verliehen werden· Alle vorstehend erwälinten Teste werden unter Verwendung gleicher Proben durchgeführt,die bei 1$0°G während längerer rzrechieäenar Zeitspannen biß su 6 Stunden in

ν 27 109819/1913

HBGO 141

einem Walzenmischer verarbeitet werden oder verschiedene Zeitsparten bie zu 292 Stunden bei 10O⁰C in einem Ofen geeitert werden.

Test A - Schmelzindex

Bie erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel-Kombination aus fFl«(B~laurylthioäthyl)~phosptiit und HuS wird hin-

^ sichtlich ihrer inhibierenden Wirkung auf eine Erhöhung des Sefuselzindex von Polyäthylen untersucht ₀ Proben werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und verschiedene Zeitspannen lang in einem Ofen gealtert oder in einem Walzenmischer "behandelt» Teile einer jeden Probe werden anschließend einer Bestimmung des Schmelz*· index unter Anwendung der ASSM-Methode D1238-62T bei 190⁰C mit erzogenο In der nachfolgenden Tabelle XX sind die unter Verwendung der verschiedenen Proben A bis Ώ erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt· Biese Tabelle zeigt

W die FlieSgesohwindigkeit (g/10 min) der in der Wärme gealterten Proben für jede Alterungszeit. Die Wirkung auf die FI£e6geeohwindigkeit der Polyäthylenproben über die verschiedenen Alterungszeiten entspricht der Wirkung auf den Soiimelainöex über dieselben Alterungsperioden<, Dies ist ein genaues Maß für die Widerstandsfähigkeit gegenüber

-.28

10 9819/1913

is

NDCC 141

einer durch Wärme verursachten Yeraehleohterung, weiche durch das dem Polymerisat zugesetzte Stabilisierungsmittel verliehen wird.

109819/1913

Tabelle II

(g/10 min)

¹ '

im Ofen gealtert (bei Ben&Buluug Im Walzenmischer bei 160 C 10O⁰C) vor dem lest, Minuten

icein 72 146 292 5 10 30 60 90 120 180 240 Alte?» Std« Std· Std.

-* A (nicht «-etabi-

© lißiertsa Poly«

5 ätbylen) 0_t23 0,08 0,12 17,7 0,09 0,05 kein 0,004 kein 0,07 0,08 0,10 0₉04

5 Fließen Fließen

S B (Polyäthylen

-A und Suß) 0_?16 0,16 0,15 0,20 0,16 0,16 0,16 0,16 0₉17 O₉17 - 0,26 0,22

Φ , ' 'ι

** 0 (Polyäthylen ⁴^ und Ü?3?i*-(ß*4aurylthioätbyl)-

bit) 0,14 0,13 0,11 0,11 0,11 0,09 0,24 0,28 0,10 0,15 0,21 0,08 0₉08

phlt/uad nm) 0,16 0,15 0,14 0,1§ 0,16 0,18 0,18 0,19 0,17 0,18 0,18 Q_e2jg 0,25

"«3

Die Wirksamkeit dee erfindiia^agsffiafien Stabilisierungsfflit·· teisysjteias (Prote ■])■) hinsichtlich der Inhibiarung einer Än&erung dee öchmelsindex: geht imß den in der Tabelle IX aufgeführten Werten hervor*

Teat B - Zugeigenschaften

Dan erfindungageiBäße, aus Tri~(0-laurylthioäthyl5-phO8-phit und Huß bestehende StafciliiiiaruBgaraitteleysteffi wird hizisiciitlich eeiner V/irkung auf die Zugfestigkeit, die Streckgronss sowie die Zugdehnung unter Anwendung der ASTM-Testmethode D1246-6?X bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen ill, IV und V zusammengefaßt«

- 31 -

108819/1913

NDCC HI

	im Ofen	Tabelle III	232 Stdo 1 Stdo	zum Brück Wslseumisoiaer	behandelt (1600C)	97,3
	Αχ?Θ"?η ^2 Si:d	Zugfestigkeit (kg/cm2) bis	94,5 107,2	2 Std, 3 Std0	4 Stdo 5 Std,
	132,5 104,2	gealtert (10O0G) im		99,5 99,5	97,3 93,1
Probe		. 146 Stdo
A (nicht-eta- bilisiertee Polyäthylen)	86,2

^3 (Polyäthylen ·

ο und Ruß) 132,5 132,5 131,0 131,8· 117,5 - 122,3 124,0 119,8 123,2

»C (Polyäthylen
3-»und Tri-iß-

v^ laurylthio- '

w^ äthyl)-phoa- S»

_!cophit) 142,8 130,1 123,2 116,2 114,8 99,5 101,3 93,9 98,7 91_t8 "

u>D (Polyäthylen,
T(£l

phosphit und
Ruß) 132,5 123,2 123,0 124,0 137.2 142,9 134,3 133₅C 142,8 134,2

NDCO H\

Tabelle IV

Streckgrenze (kg/cm )
im Ofen gcaJLt.srt. (1OO°G) Im Walzenmischer Dehijadelt (160⁰C)

Probe kein 72 Std„ 146 Std, 292 Std. 1 Std. 2 S.td- 2 Std* 4 Std. 5 Sta„ 6 Std.

Altern

A (

aiertes Polyäthylen) 98,0 104,2 101,5 114,8 107,0 102,2 99,4 93,0 97*4 100,1

B (Polyäthylen und

-» Ruß) 98,0 111,2 107ü.O 1Ü5,0 102,9 ~ 102,8 101,5 100,6 100,8

• C (Polyäthylen und
2 Tri-{ß-laurylthipco äthyD-phosphit) 94,5 102,2 102,9 103,5 98₉8 97_P4 98,8 96,8 100,8 93,8

-· V (Polyäthylen, Tri-
<o (ß^laurylthioäthyl)-7* phoephit und Büß) 103,5 105,0 109,2 111,2 105,0 105,8 105,0 107,0 106,2 94,6

KA

CD

IDCC 141

Tabelle V Zugdehnung bis stat Bruch (56)

im Ofen gealtert (10O⁰C)" im Walzenmischer behandelt (16Q⁹C)

Probe kein 72 Std. T46Sid. 292 Std. 1 Std» 2 Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std. 6 Std,

Altern

. ■ ■' ■■■■■■ -

co

A (nicht-stabl Iiaiertes Polyäthylen) ., 550 475 270 135 260 230 370 380 250

B {ieJLyätbylen

und-Ruß) ., 570 540 550 610 480 - 500 500 490

C (Bolyäthylen und rri-(ß-lauryl-

phity " 610 600 560 / 600 500 4Ö0 410 ^10 310 290 ;

D (Peljäthylen,

tri-(a-laurylthio- .·■.',·

ätbyU-phoephit

und Ruß) 580 540 560 _ 580 500 $40 520 540 540

NDCC 141

Die in Αβη Tabellen XII_f IV und V aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die erfindungsgem&ße Stabilisierungsmittelzuaaromensetaung die Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegen eine Herabsetzung dor 2ugfestigkeit, der Streckgrenze sowie der Zugdehnung infolge eines Altern« in der #ärme erhöht·

Teat C - Dielektrische Eigenschaften

Die Dielektrizitätskonstante (Test-Methode ASTM D1531* 62) sowie der Verlustfaktor (Test-Methode ASTM D1531-62) werden anhand der Proben A bis D naoh verschiedenen Zeitspannen der Alterung in der Wärme gesessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen bsw. VII zusammengefaßte

- 35 -10881Ö/1S13

HDCC Ul

A (nicht=stabilisiertes Polyäthylen)

B (Polyäthylen und Hfl;

	146 Stdo	(1000C)	im Walzenmischer	behandelt (Ί	16G0C)
	2,433 2,520	292 Stdo	3 Std*	6 Stop
	2,73 2· 536	2,390 2 5,509	2,436 2.507
Tabelle YI
Dielektrizitätskonstante (100 fcHs)
im Ofen gealtert
"kein Altern
2,316 2,522

0 (Polyäthylen unä Iri-Ce^la'uryithlo^. äthylO-phosphit) .2*319 ■ 2,328 2,323 , 2,3ö6 2,415

3D (Polyäthylen« fri- ■

(ß-Uurylthioäihvl)-

pho'sphit nand Ruß) 2_?53S 2_?52β ^: 2,551 2,508 2,501

co co

co

CO

cn

CD CD

HDCC 141

Tabelle YIX

Verlustfaktor (100 kHz)

la Ofen gealtert (10O⁰C) im Walzenmischer behandelt (16O⁰C)

kein Probe

A (nicht-stabilisiertee Polyäthylen)

B (Polyäthylen und HuS)

C (Polyäthylen und Tri-(ß-laurylthioäthyD-phoaphlt)

D (Polyäthylen, Tri-(ß-laurylthioäthyl)-phoaphit und Büß)

kein Altern	14b ütd.	292 Std.	5 ata.	t> Std.
0,0014	0,0053	0,0092	0,0028	0,0042
0,0016	0,0015	0,0018	0,0015	0,0015
0,0014	0,0015	0,0002	0,0025	0,0037
0,0018	0,0017	0,0019	0,0016	0.0012

OO

CO I

CU

yt 169*701

NDCO Uf

Die Werte seigen deutlich» daß die erf indungegeaiäße, aus 3wtl Komponenten bestellende Zueammeneetaung die Wideretandafähigkeit dee Polyäthylene gegen eine Zerstörung der dielektrischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme erhöht,

Beiapi el 2

Da« erfindungsgemäSe, aus drei Komponenten bestehende Stabiiieierungemitteleyatem, und »war die Kombination aue einem Kohlenwasseratoff»Mereapto-Kohlenwaeeeretoffphoephit, Rue und einem behinderten Phenol, wird im Hinblick auf •eine stabilisierende Wirkung von Polyäthylen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Tests A bia G gegenüber der aus zwei Komponenten bestehenden arf Indungagemäßen Kombination« welche kein behindertes Phenol enthält , sowie gegenüber einem im Handel erhältlichen phenolisohen Antioxydationsmittel allein oder in Kombination mit Ruß zur Erhöhung der Widerstandefähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Zerstörung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme untersucht. Ale Stabilisierungsmittel werden Tri-(ß-lauryltkioüthyl)~ phoaphlt und Ruß (wie in Beispiel 1), und als behindertes Phenol 4t4'-Methylen-bie-(2,6-di-tert.-butylphenol)

10 9 819/1913

IDOO 141

verwendet, während ale im Handel erhältliches Antioxydationsmittel 4»4'-Ihio-bia-(2-tert.-buty1-5-nethylphenol) eingesetzt wird.

Zusätzlich wird ias aus drei Komponenten bestehende erfindungegeffläße ^tabilieierungBmittelBystem im Hinblick auf seine stabilisierende Wirkung auf Polyäthylen zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber eines Bruchigwerden bei tiefen Temperaturen (lest S) untersucht·

Die Proben werden nach der in Seispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und dann während verschiedener Zeitspannen, die bis zu 292 Stunden dauern können, in einem Ofen bei 10O⁰C gealtert oder längere Zeit in einem Walzenmischer, der bei einer Temperatur von 160⁰C betrieben wird, während verschiedener Zeitspannen, die big au 6 Stunden erreichen können, behandelt.

Das erfindungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stablllsierungsmlttelsystem w ird im Hinblick auf seine stabilisierende Wirkung' auf Polyäthylen zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber Ände-

-39 -

10 9819/1913

NBOC 1-41

ruiigen der physikalischen und chemischen Zustände» die aloh durch Differenzialthermoanalyse (Test E) ermitteln lassen, untersucht. Es werden für diesen Zweck zwei verschiedene Apparaturen verwendet, und sswar daa Perkin Elmer-Diiferentialraeßealorimeter sowie die Differentialthermcanalysen-Vorrichtung 900 von DuPont, die mit einer Verrichtung für eine 250-fache Verstärkung versehen ist.

In· der nachfolgenden Tabelle VIII sind die Stabilisierungsmittel angegeben, welche in jeder der verschiedenen hergestellten Polyäthylenproben enthalten sind«,

IO9819/iS13

N « Q OJiH U

O IP

U Φ © β) H U

Pi

«
Λ

3 TiA Hop

>■ i&O, i

Ü 4)-

51 tA O φ

«J H fci

:·"* to ο,

ι φ Q I

Pi sr-

<Γ

P-

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a* ■$■*

■ti OJ

•Η Μ

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At*

ν*- t Q - Φ Μ <u

I riri

•a ^ ο

EH -H &

I «14=·

«s +» « 't I β

- 4t

141

Pia Proben D und B sowie die Vergleichsproben 1 und 2 werden den in Beispiel 1 beschriebenen Tests A bis C terzogen. Die Ergebnisse dieser feste sind nachfolgend angegeben*

A -

Wie aiii den in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführtüii Irgebnisien au ersehen ist» wird duroh die Verwendung ώβρ behinderten Phenols in der aus drei Komponenten besteh©»« i^en Kombination der Probe B nieht die stabilisierende ;.^rir kung der anderen ?swei Kowponentenf und »war des fri-ξβ«=· laurylthioäthylj^phosphits sowie des Rußes, hinsiohtlioh der Inhibierung eines Ansteigens des Schpelzindex aer«

109819/1913

RBCC 141

!Tabelle IX

Sohmelzindex (g/10)

im Ofea gealtert (bei 100⁰C) Behandlung vor dem Test bei 160⁰C in einem

. Walzenmischer« Min«

Probe kein 72 SWo 146 Std« 292 Std« 5 10 30 60 90 120 180 240

Altern

D (Polyäthylen, Sufi und Tri-(ß~

laury1thioäthy1)-

phoephit) 0,16 0,15 0,14 0,15 0,16 0,180,1ß0,19 0,17 0,18 0,18 0,24 0,25

E (Polyäthylen, Ruß, Tri-(ß-%iau-

jflLthioäthyl)-

phosphit und 4,4'-

Metbylen-bia-(2,

6-di-tert.-butyl-

phenol)) 0,23 0,17 0yi5 0,16 0,16 0,15 0,1$ 0,19 0,19 0,21 0,23 0,22 0,31

Vergleichsprobe 1

U,4'-Thio-bis- ü

v2-tert»-butyl- Γ

- 5-«ethylphenQl)) 0,22 0,19 0,20 0,24 0,23 0,25 0,22 0,24 0,23 0,240,26 0,28 0,37

Vergleicheprobe 2 ' .«

« f4,4»-Ihio-bie- ,%

(ry

methylphenolj und ' «t

fie) 0,15 0,16 0,15 0,16 0,18 0,19 0,24 0,20 0,18 0,19 0,20 0,2^0,28

Test B - Zugeigenschaften

Hinsichtlich der Ergebnisse, die bei den Tests sur Bestimmung der Zugeigensohaften ermittelt werden, 1st aus der Tabelle X leicht au ersehen, daß die erfindungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabiiisierungsmittel-Korabination, welche das behinderte phenol (Probe E) enthält» der aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Kombination (Probe D) hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer. Reduktion der Zugdehnung bei der Einwirkung von Wärme überlegen ist· Daher erhöht das behinderte Phenol die Wirksamkeit der aus zwei Komponenten bestehenden Kombination. Zusätzlich ist aus den Werten des Yergleiehsversuehs 2 zu ersehen, daß die Zugabe von Ruß zu einem Im Handel erhältlichen Thioblsphenol der Verglelohsprobe 1 in nachteiliger Weise die stabilisierende Wirkung des ₌ Thlobisphenols hineiohtlioh der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Verminderung der Zugdehnung, falls das Polyäthylen verschiedene Zeltspannen lang in einem Ofen bei 10O⁰O gealtert wird, beeinflußt.

- 44 -

109819/1913

NDCC

Tabelle X

Probe

δ bis

BrucL (^)

fn/\

im Ofen gealtert (TOO⁰C) im Walzenmischer behandelt (16O⁰Cj

kein 72 Std, 146 Std. 292 Std. 1 Std. 2'Std. 3 Std. 4 Std. 5 Std. 6 St Altern

2 (Polyäthylen* Ruß ^nd. TrI-(S-isuryltbiGäthyX)-phosphit)

S (Polyäthyieny

HuS., Tri-iS-Iaurylthioäthyl*!- phi39phit und 4,4'-

y phenol))

¥ergleicü3prcbe 1

(4,4* --Thio-bis--(2 l5

ergleicheprobe 2

530

610

610

X)UZLd RaS

560

630

630

580

580

500

640

620

570

600

600

600

520 540

590 520 580 560 600 620

540

610

600

550

NDGC Ut

Die in den Tabellen XI und XII aufgeführten- Werte zeige», daß die Anwesenheit den behinderten Phenols in dar arfindun&sgemäßen Stabiliaierungsmittel-Kombiriation (Probe E) keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die stabil!- Bietende Wirkung der Kombination aus Kohlenwasserstoff«* Meroapto-Kohlenwaseerstoffphosphit und Ruß (Probe D) hin·» sich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Herabsetzung der Zugfestigkeit tuid dor Streckgrenze infolge der Einwirkung von Wäxma auaübt.

- 46

BAD ORIGINAL

100819/1913

KECC Hs

Tabelle XI

Zugfestigkeit (kg/cm²) beim Bruch

im Ofen gealtert (10O⁰C) Im Walzenmischer behandelt (16O⁰C)

Probe kein 71 Std. 146 Sid. 292 Std. 1 Std. 2 Std. 3 Std. 4 Std, 5 Std, δ Std,

Altern

D (Polyäthylen,Ruß
und irl-(ß-lauryithioäthyl)-phosphit) 138,7 123,2 128,1 «24,0 137,2 142,8 134,3 133,0 142,8 134,2

E (Polyäthylen_yrtuß„

Tri-(ß-laurylthio-

äthyl)-phosphlt und

4,4·-Methylen-bia- . ' ■ .

(2,6-di-tert.-butyl-

phenol)) 138,7 135,8 135,9 143,5 ' 140,0 127,5 130,8 127,5 133,8 137₉2

Vsrgleichsprobe 1

(4,4»-Thio-bis-(2- · .

tert.-butyl-5-me-

thylphenol) ) 138,7 138,7 135,0 121,8 133,0 126,0 138,8 131,8 133_?8 141,3

?ergleiehsprobe 2
(!rhi(2

ο thylphenol) und Ruß) 139,3^ 133,8 127,3 122,5 136,5 140,0 138,8 135,1 128,0 135,0

co ■■..■■■ ■ ■ ■ ■ ■ ' . ■ ,

es» · ' ■...■■■■ ■ ' . ■

—* ■ . . ■

Jpfc ο ■ ■ ■ ■

^HDGC HI Tabelle XII

Streckgrenze (kg/cm )

im Ofen gealtert (100 C) im Walzenmischer behandelt (160 C)

Probe kein 72 Std» 146 StcL 292 Std_o 1 Std. 2 Std. 3 Std.· 4 Std„ 5 Std«, 6 Std

Altern

D (Polyäthylen,Ruß

und Iri-iß-lautyl-

thioäthy1)-phos-

phit) 103,7 105,0 109,2 111,2 105,0 106,8 105,0 107,0 106,2 94,5

E (Polyäthylen,RuS». Tri-(ß-laurylthio-' äthyl)-phosphit u» 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-bu- tylphenol) ) 97,4 106,2 105,0 110,7 103,5 91,0 96,5 91,7 96,7 96,7

Vergleichsprobe ,.V (Τ( tert. -butyl-5-iae-

thylphenol)) 96,6 103,5 102,9 103,5 . 96,3 94,5 96,0 95,2 94,5 92,5

Vergleichsprobe 2

(4,4^f-Thio-bi8~(2- ^₄ tert.-butyl~5-meo thylphenol) undRuß)101,5 106,2 106,2 108,5 105,0 105,0 104,2 104,2 105,0 98,7

to ■ ί ■■·■.' ,

CD i

<O · ■

MDCC 141

Test G - Dielektrische Eigenschaften

Dife in der naehfolgenden Xahelle XIII zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz eines behinderten Phenols su der erfindungsgemäßen,. aus swei Komponenten beabehenden Kombination die stabilisierende Wirkung dar Kombination aua Kohlenwaseeretoff-Meroapto-Kohlenwae-ser« atcffphoapli£t und Büß hinsichtlich, der Viderstandafähl-gkeit des Polyäthylena gegenübar einer Herabeetsung der Dielektrizitätskonstanten erhöhte Ferner geigen die Erge"önisse des fergleiohsirersuche 2 deutlich _t daß die Zugabe von Ruß su einen im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel (Yergleiohgversuph. 1) in nachteiliger Weise die stabilisierende Wirkung beeinflußt.

HBCO 141

Tabelle XIII

Dielektrizitätskonstante (100 kHz)

im Ofen gealtert (10O⁰C)

Probe

kein Altern

D (Polyäthylen, Ruß und Sri*- (S-laury Itai oäthy 1) phospMt) 2 β 536

S (Polyäthylen, Büß und Tri-ίß-lauryIthioäthy1)-phospnit und 4*4'-Bäethylen-bia-(2,6~d±-tert«- butylpaenol)) 2,510

Yergleiahsprobe 1

(4,4« -Shio-bis-( 2-teirfc. btttyI-5-methy!phenol)) 2,317

Yergleichsorobe 2

(4,4'-fhio-bis-(2-tert.-butyi-5-methy!phenol)

und EuS) . '^: ■ 2,543 Std. 292 Std.

2_V51 2,526 2,551

2,516

2,325 2,320

2,561 2,558

im Walzenmischer behandelt (160 C)

■5 Std ο

2,508

2,480

2,317

2,505

6 std.

2,501

2,483

2,318

2,507

KDGC Ht

Die in der nachfolgenden tabelle XIV zusammengefaßten Ergebnisse sseigen, daß der Zusatz eines behinderten Phenols in die erfindungsgemäße Stabilisierungsmittelzueammensetssung (probe E) nicht in nachteiliger Weise die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen, aus awei Komponenten bestehenden Stabilisierungsmittelzusammensetzung (Probe D) hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Herabsetzung des Verlustfaktors beeinflußte

-51 -

109819/1913

HDCC 141

Tabelle XIV

Verlustfaktor (100 kHz)

im Ofen gealtert (10O⁰C)

Probe

kein Altern

146 Std* 292 Std.

D (Polyäthylen» SuS und Tri-(ß-lattrylthioäthyl)-phoaphit)

E (Polyäthylen« Ruß, Tri-(ß-laury1thioäthyl)-phosphit und 4 >4*-Methylenblau ,6-di-tert.-butylphenol))

Vergleicheprobe 1

(4,4 .· -Thio-bis-(2-tert .-

butyl-5-methy!phenol))

Vergleicheprobe 2

(4 f 4·-ihio-bis-(2-tert.-butyl-5-methy!phenol und Huß)

0,0020

0,0017

0,0020 0,0016

0,0018 0,0017 0,0019

0,0021

0,0014

0,0021 0,0021 0,0020

im Walzenmischer behandelt (160⁰C)

3 Std,

0,0016 0,0016

0,0017

0,0018

6 Std.

0,0012

0,0017

0,0017

0,0017

NDCC 141

Teat D - BrUohigkeit bei tiefen Temperaturen

Die Proben A, B, C und E sowie die Vergleichsproben 1 und 2 werden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einem BrUohigwerden bei -76⁰G unter Anwendung der Methode ASSM D-746~64T untersucht. Pie an zehn Probestücken, welche jeweils eine bestimmte Zeit lewig in der Wärme gealtert werden, ermittelten Bruchstellen sind in der nachfolgenden Tabelle XV zusammengefaßt.

109819/1913

(ft

οα

W νθ

I*

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2 ο

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O

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II

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•5 ait«

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Ö O β! Ml

IS

Ια

imcc; 141

Me Werte zeigen, daß die erfindungegemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsjnittei~Konibination {Probe B) hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirkung bowohl"der Ruß enthaltenden Probe (Probe B) als auch der ieri-(ß~laurylthicäthyl)-phosphit enthaltenden Probe (Pro* be C) überlegen ist* Die Ergebnisse des Yergleichsversuche 2 zeigen, daß die Zugabe von Kuß zu einem im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel, d.h. dem nicht behinder·* ter. ThiobiEphencl des VergleictiBvereuchs T₁ eine vollsten- ^ -iige Zerstörung der stabilisierenden Wirkung dieses unbe« nir.derten fhiobisphenols hinsichtlich der Erhöhung der Wi-* üerstandafähigkeit von Polyäthylen gegen ein Brüchigwerden bei tiefen Temperaturen ssur Folge hatc

!eet E - Differentialthermoanelyae

Die Griindungegemäße Kombination aus Tri-(ß-laurylthio-■ätl.sri)"-i)hosphit, Ruß und 4t4'-Methylen~biB-(2,6-di-tert,-btr'ylphenol) wird hinsichtlich ihrer inhibierenden Wir- λ kung auf Änderungen des physikalische» und chemiecnen Zustande» des Polyäthylens, welches einer Bifferentialthermoanalyse unterzogen wird, untersuch"!·

~ 55 ^

1098,9/19,3

NDGC 141

Bei oiner Testmethode wird das Perkin Eimer-Differentialmeßcalorimeter verwendet. Diese Apparatur ist mit einer Aufzeichnungsvorrichtung versehen, welche die Wärme- oder Enerßieänderungen in den untersuchten Proben als Funktion der Seit (RegietrierBtreifen-Geschwindigkeit) aufzeichnet. Trit'i eine merkliche Unterbrechung in der aufgezeichneten Spur auf, so deutet dies darauf hin, daß die Probe eine Zustandsänderung erfahren hat. Die Proben w erden in Form fc von Scheiben getestet, welche wie folgt hergestellt werden« Ein ¹¹Um wird aus dem Harz bei einer Temperatur von 125⁰G und unter einem Druck von 2,1 kg/cm (30 psi) hergestellt. Aus dem Film werden Scheiben ausgeschnitten, wobei die Scheiben einen Durchmesser von ungefähr 6,3 mm (1/4 inch) und eine JUicke von ungefähr 50,8 bis ungefähr 76,6/u (2 bis 3 mils) besitzen. Die öoheiben werden in die Oalorimeternelle eingebracht und von einer Temperatur /on 37⁰C bis auf eine Temperatur von ungefähr 200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 80°0/min in einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Nachdem die Temperatur 20O⁰C erreicht hat, wird der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt, welcher mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min strömt. . Zu diesem Zeitpunkt wird die AufzeiohnungsTorrichtung.in Betrieb gesetzt» Tritt eine merkliche Unterbrechung in

- 56 -

109819/19U

NDCC! 141

der aufgezeichneten Spur auf, dann wird die Induktionszeit aus der Registrierstreifen-Geschwindigkeit errechnet, die 304f8 mm (12 inches) pro Stunde beträgt. In der nachfolgenden Tabelle XVI sind die Ergebnisse aufgezeichnet, welche unter Verwendung"der Probe F sowie der einzelnen Vergleiohsproben 3 bis 7 ermittelt werden. Die Induktionszeit ist für jede Probe in Minuten angegeben. Die angegebenen Induktionazeiten sind nur relativ, da sie duroh die GröQa, Form und Dicke der Probe, duroh die Zellengeometrie sowie duroh die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs über die Oberfläche beeinflußt werden»

Die Anfioxydationa-Induktionazeiten der Zusammensetzungen iei Probe F sowie der Vergleiohsproben 3 bis 7 werden ebenfalla unter Verwendung der Differential thermoanalyse-Voirichtung von DuPont (900), die mit einer Vorriohtung veraehen let, welche eine 250-faohe Verstärkung ermöglicht, beitlmmt. Die DuPont-Apparatur besitzt eine Aufzeiohnur.gsvorrichtung, welche die Temperatur ale Funktion dar Zeit (Meßatreifen-Geaohwindigkeit) mißt» Die Apparatur wild wie folgt betrieben: Proben aus 0,2 -Pellets werden in ein Probenrohr mit einem Durchmesser von 4 aim gegeben, worauf daB Rohr in-die Apparatur eingesetzt wird. Stiok-

- 57 -

1090

HDCQ" 141

stoffgaa wird mit einer-ßa.sehwin&igkeit vom 30 ml/win liber di® Oberfläche der Probe ge Xe it et _f wobei file Probs auf 20O⁰C-erhitat wird«, Danaoh wird.der Stickstoff durafc Sauerstoff arsatst, walohsr Mt girier Seachwindigksit Ti/Si 50 ittl/min strömt. Tritt eine msrkliche Unterbr@eliung el r aufgdzeichneten Spur auf ₉ dann wird dia Induktione-seit. aus der Meßstreifen-ßesehirinäigkeit erresliastj, die 2,5 -am/fflin (0,1 in/mia) beträgt. Die für jed© ?:,*obe si⁰« haltanaii Ergabniese sind in der siachfolgsndsa S !3us,ainniengefaßt.

BAD

53

1b94701

HDCG 141

Tabelle XYI

Induktionszeiten

Perkin Elmer-Differ eixtialmeßcalorimeter

Differenzialthermoanalyse» Apparatur von DuPcnt(900)

/TriCUyl ätEyl)~pl?oaphit_v Ruß und 4,4' -Methylen-bis-(2-6-ditert.-butylphenol),/

Yergleioijsprobe 3 !kein ßtabilieieriinganittel)

^erglelclisprobe 4 {Ruß allein)

"ergleichsprobe 5 ,'"Tri-iß-leurylthio-Kthyl)-pboBphit allein?

gqpo

4,4« «.!!ethylen-bie- (2,6-tii-t erS «,-butj !phenol)

Vergle:>öbsprebe 7 ^~Rtjß und 4s4^l f*2-t er Ii. - buty 1-5-phenolZ_-/

113,5

16
12,0

136,5

-59

109819/1913

1Ö947QT

HDOC Ht

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle I?l ausammenga·» faßten Ergebnissen hervorgeht, iet die erfind-ungegemäßs, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittel-Kombination sehr wirksam hinsichtlich der Inhibierung einer Änderung des Zustande©des Polyäthylens» welehss einer Differentialthermoanalyse unterzogen wird. Die Induktionszeiten, welche unter Verwendung der Perkin Eimer-Apparatur gemessen werden, sind viel kürzer als die Induktionszeiten, welche unter Verwendung der DuPont-Apparatur ermittelt werden* Der Unterschied ,in &ßn In- , duktionszeiten kann durch Unterschieds in der Art der in jeder Apparatur verwendeten Proben, durch eine verschiedene Zellengeoffietrie sowie durch die unterschiedlichen Sauerstoff-Ströffiungsgesohwindigkeiten Über die Proben-Oberfläche in jeder Apparatur erklärt werden» Aue den Werten ist zu ersehen, daß die erfIndungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittel-Kombination im wesentlichen genau so wirksam ist wie die aus Ruß und einem im Handel erhältlichen Thiobisphenol (Vergleichsprobe 7) bestehend® Kombination. Ferner iet äeutlieh zu sehen, daß die erfindungegemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisieruiigsmittel-Kombination eine wesentlich bessere Stabilieierungswirkung hinsichtlich der Inhibierung einer Änderung des Zustandes des Polyäthylens,

- 60 -

BAD

109819/19

KBOC t41 t

welches einer Differentialthermoanalyse unterzogen wird» ausübt als ihre Einzelkomponenten, ^:

Beispiele 3 bis 8

Die aus zwei und drei Komponenten bestehenden erfindunga gemäßen StabiliBierungamittelayateme werden hinoiohtlioh ihrer stabilisierenden Wirkung auf !Polyäthylen asor Ver«* besserung der Widerstandsfähigkeit von !Polyäthylen gegen über Änderungen der physikalischen und chemischen Zustände, die sich durch Differentialthermoanalyse unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen DuPont-Bifferentialthermoanalyae-Apparatur (900), die mit einer Vorrichtung, welche eine 250-faohe Verstärkung gestattet, ausgerüstet ist, zu erkennen geben, untersucht.

Die Proben werden nach der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise hergestellt.

In der folgenden tEabelle XVlI sind die in jeder der ver-BOhiedenen hergestellten Polyäthylenproben eingemerigten Stabilisierungsmittel sowie die erhaltenen Ergebnisse zueammehgefaßt· . ^ä

- 61 -

i „-■- f \ -■; : :'/' '■

HPCC

Beetandteile Tabelle X7II

Vergleich- Vergleichs- Beispiel Kr.

protoe 3 prob«* 4 3 4 5 6 7 »

Polyäthylen.

-tert«-?baty !phenyl·* l 1) -phoepMt

lri~(2~metfayl-4-terfc. piieay Ithi oat hy l)-phos phi t

TrI-

-pfcoephit

l)

4,4*

t er*

Induktionezeiten (Min.),be-Qtiwu'l unter Verwendung der DuPoßt-Di ff er ent ial therino-

(900) 100

100

2_t6

12

100 100 100 100 IGf

0,1 - ~ 0,1

2,6 2,$ 2,6 2,6 2,6 2»6

0,05 0,05 0,05

19 ZZ 26 145 167

m m

* Ä»

ta

!SiDCO Hi

Wie aus den in der Tabelle XVII zusammengefaßten Ergebnissen zu ersehen ist, sind die aus zwei und drei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßes Stabilisierungsmittel-Kombinationen sehr wirksam hlneiohtlioli der Inhibierung einer Änderung des Zustandes von Polyäthylen, welches einer Differentialthermoanalyse unterzogen wird.

Beispiele 9 bis 17

In den Beispielen 9 his 17 werden verachiedene Kohlenwas- ™ serstoff-Uercapto-Kohlenwasserstoffphosphite in Kombination mit Büß des in Beispiel 1 verwendeten fypus in Polyäthylenproben in einer Weise eingemengt, welche der in Beispiel 1 beschriebenen Welse ähnelt» Die Proben werden im Ofen bei 100⁰C gealtert und längere Zeit nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 160% in einem Walaenmischer behandelt«

Die Stabilisierungsmittel, welche in das Polyäthylen ein» | gemengt werden, sowie die Mengen, in welchen diese Einmengung erfolgt ρ sind in der folgenden Tabelle XVIII zusammengefaßt.

- 63 --

1OS819/1913

BSQC

Tabelle XYIXI Beispiel Meroaptophoepb.it

Hr. 9 10

11 12 13 H 15 16

17

and Menge

RoB Menge

Tri-(isoootylthiohutjrl)-phoephit, 0»

Mono-( phenylthioäthyl)-di-( 2-äthylfae3cylthioätliyl)~phOBphit, 0,1*

Di-(cyelohexylthiomethyl)-phoephit, 0»Ij6 Mono-B-laurylthioäthylphosphit, 0»1^ Di-(methoiy thloäthyl^oaphit, Tri-(phenylthiononyl)-phoapfait, Tri-(phenylthioäthyl)-phosphit

( phoapliit

Tri-(4-tert.-butyl~2-methylphenylthioäthyl'j-phosphit

2,556

2,5$

2,59t 2,5*

Ergebnisse

Jede Kombination beeitst einer *ärmealterung in eines Ofen während verschiedener Zeitspannen, die bis au 292 StUBden betragen köanen, bei IQO⁰C unö nach einer Bearbeitung in eise« Walzenmischer bei 160⁹C älÄ verschiedener Zeitspannen, die big zu 6 Stunden te tragen k&anea eine gute Stabilität.

α
oo
to

UJ 4h>
I

CT. CD

»DOG 14t

B υ i a T) le Ii ₁₁₁₁ 18 bis 26

In den Beispielen- 18 bis 26 werden erfindungsgemäBe, aus drei Komponenten beateilende StabilisiaruiigsiaittelsystiJine, welche die in ö«n Beispielen 9 ^is 17 verwendeten Köhlenwas a ers toff-Mercapto-Eohlenwässaratoffphosphit e- ausammen mit verschiedenen· behinaerten Phenolen und Haß enthalten ₉ nach der in den Beispielen 1 und 2 'besohriebenen Waise Poiyäthylenpro"ben zugesetzt. Die Proben werden dann bei 100⁰G in einem Ofen gealtert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise längere Zeit bei 16O⁰C in einem Walzenmischer behandelte

Die Stabilisierungsmittel, welche in das Polyäthylen eingemengt werden, sowie die verwendeten Mengen sind in der nachfolgenden Tabelle XIX zusammengefaßt«-

Beispiel Hr.

18 19

21

23 24

ti

Tabelle XIX

Merc&ptöphoaphit und Menge

Tri-(isooetyith|obutyl) phösphit 0,156.

Ruß Menge

2,55s

54©nÖ-(phenylthioäy ) (2-äthylhexylthioäthy1)-phospbit 0,ΐ9έ

M-(cyclohexyl thiomethyl) phoaphit Ö,1#

Mono-ß-laury Ithioäthy 1-

2,5*

Tri-(phenyl thiononyl)-pJao 3» feif Ö1fe

phit

fri-(4-tert.-butylpiienylthioäthyl)-phoephit

fü-i-(2-.raetnyl~4*tel^>t.-l3ütylphenylthioäthyl)-phoaphit behindertes Phenol
und Menge

Ergebnisse

4,4'-Methylen-bis-(6-tert ο-butyi~c-cresol) 005^

2,2·-Methylen-bis-(6-tert.-buty!phenol) O»05$

3,5-Di-tert.-buty1-4-hydroxybenzylather O

2-Äthyl-4-octyl-6-methylreaorcin - 00§δ

1,3»5-Trimethyl-2,4 ? 6-tris-(3,5-di-tert.-buty1-4-hydroxybenzyX)-bens5oX 0

,4'-Gyclohexyliden-bis-

2,6-di-tert. -butylphenöl) 0,05$

2,2·-Methylen-bis-(4-äthy1-6-tert.-buty!phenol) 0,05^

4,4'-Methylen-bia-(2,6-ditext*-buty!phenol) Q

Jede Kombination besitzt nach einer Alterung in einem Ofei während verschieden« Zeitspannen, die bis zu 292 Stünden betragen können, bei 1Ö0°C und nach der Bearbeitung in einem, Walzenmischer bei 160 G während verschiedener Zeitspannen; die bis zu 6 Stunden ausmachen können, eine gute Stabili-¹^*

4♦4'-n-Butyliden-bia-(2-te*t·-
6-methylphenöl) Q05#

CD

Claims (1)

1. NDCC 141 20. Oktober 1967

   PATE Ti T A K SP R Ü C H E

   1. Olefinpolymerißat-Stabiiisierungsmittelkombination, welche in der Lage ist, die Widerstandsfähigkeit von Oiefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung: von Wärme zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwassers-äoffphosphit mit 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe und aus SuQ besteht» wobei jede Komponente in einer Menge vorliegt, welche die stabilisierende Wirkung der anderen zu erhöhen vermag«

   2. Oleflnpolymerisat-Maese_t dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittelk ο int Ina ti on gemäß Anspruch 1 und aus einem Olefinpolymerisat besteht,

   3. Olefinpolymerisat-Maese» dadurch gekeimzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittelkombination gemäß Anspruch 1 und aue einem Äthylenpolymeritiat besteht.

   ~ ^{67 r} 3Ap ORIÖINÄL

   103819/1913

   NDCQ 141

   4. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Qlefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärmer dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat eine Stabilisierungsmittelkombination gemäß Anspruch 1 in einer Menge eingemengt wird, die dazu! aus-"*³ reicht, die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen.

   5. Olefinpolymerisat-StabilieierungsmitteikQmbination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Meroapto-KohlenwasetrBtoffphoephit die Formel

   besitzt, worin wenigstens einer der Reste X für R₁-(S-A steht und die anderen Reste X Wasserstoff, Rg oder R₁--(S-A)_n darstellen, wobei R₁ und R₂ organische Reste mit ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen sind, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, ^ralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkoxy_? Aryloxy oder heterocyclischen Re-

   - 68 -

   109819/1913

   KDCC 141

   stan bestehen, η 1 bis 4 ist und A Alkylen, Alicyclen_p Arylen> gemischte Alkylen-Alioyclen- oder gemieohte Alkylen-Arylen-Gruppen versinnbildlichen.

   6. Olefinpolymerisat-Stabilisierungamittelkombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das KohlenwaBaerstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphoaphit aus Tri-(ß-lauryl1;hioäthyl)-phoephit besteht.

   ?. Olefinpolymarißat-Stabilisierungamittelkombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Mercapto-KohlenwaeeerBtQffphoepnit aus Tri-(isooctylthio->tert_e-butyl)-phosphit besteht«

   8 » Olefinpolymerisat-Stabilisierungemittelkombination nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff«Meroapto-KohlenwasserBtoffphoephit aus (Monophenylthioäthyl)-(di-2-äthylhexylthioäthyl)-phOB-

   phlt besteht, i

   9 ο ^l oiefinpolymärisät-Stabilisierungflmittölkombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das KöiilehwaHßerstöff-Mercapto-KOhlenwasserßtoffphosphit aus Tri-^-äthylhexylthiöäthylJ-phosphit besteht* i/

   1Ö981S/1913

   IiDOO HT-

   TO. Olefinpolymerisat-Stabilisierungamittelkombina-tion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das
   Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphoaphit aus Di-CcyolohexylthioraethylJ-phosphit besteht·.

   TT. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombinatipn nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
   Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphit aus Tri-(phenylthioäthyl)-phoaphit besteht.

   T2. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmlttelkombination nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das
   Kohlenwasserstoff-Meroapto-Kohlenwasserstoffphosphit aus Tri«(4-tert.-bütylphenylthioäthyl)-phosphit besteht.

   13. Olefinpölymerisat-Stablliaierungsmitte!kombination nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
   \ Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwaaaerstoffphoaphit aus \ Tri-(2-methyl-4-tert. -butylphenylthioäthyl) -phosphit
   »bestehtο

   H« Olefinpolymerisat-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabiliaierimgsmlttelkombination gemäß Anspruch 5 und aus einem 01efinpolyoieri~ eat besteht.

   - 70

   HDCC UI

   15. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme» dadurch gekennzeichnet« daß in das Polymerisat eine StabilisierungBmittelkombination nach Anspruch 5 in einer Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht» die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen·

   16. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein behindertes Phenol mit ungefähr 1 bis ungefähr 300 Kohlenstoffatomen enthält.

   17ο Olefinpolymerisat-Masee, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungemittelkombination gemäß Anspruch 16 und aus einem Olefinpolymerisat besteht.

   18. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme» dadurch gekennzeichnet» daß in

   - 71 -

   tO.9819/1913

   HDCO 141 -

   das Polymerisat elfte, StabiliBierungsmittelkombination gemäß Anspruch 16 In einer Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht, die Widerstandsfähigkeit des Polymerisates gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen.

   19« Qlefinpolymerieat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwaeserstoffphosphit aus Tri-(phenylthioäthyl)-phosphit besteht«

   20· Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-MeroaptoSKohlenwasserstoffphoephit aus $rl-(4-tert.-butylphenylthioäthyl)-phosphit besteht.

   21 · Olefinpolymerlsat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-Meroapto-Kohlenwaeeeretoff-phosphit aus 3!ri-(2-methyl-4-tert«-butylphenylthioäthyl)-phosphit besteht.

   22. Olefinpolymerieat-StabilieierungBmittelkombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das behinderte Phenol die Formel

   - 72 -

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   NSCC H1

   (OH)

   besit st, worin R₁» Rg und R~ aus Halogen oder organischen Resten mit 1 bis ungefähr 3g Kohlenstoffatomen bestehende inerte Substituenten sind« die aus Alkyl , Aryl» Alkenyl, Alkaryl» Aralkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy oder aus Acyl bestehen» 7 für Sauerstoff, Alkylen, Alioyolen, Arylen oder gemischte Alkylen-Arylen~ und Alkylen-Alioyolen-Qruppen steht, m^ eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum von 5 - (z₂ + y^) ist, m₂ 0 bis 3 bedeutet, πι, 1 bis ungefähr 4 ist, z^ 1 bis ungefähr 5 bedeutet und y^, y« und y^ wenigstens 1 sind.

   23. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkpmbination naoh Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, deß das

   -73 -

   108819/19

   HDCG 141 behinderte Phenol aus 4»4^l-Methylen-bis-(2₉6-diter.t.-. , butylphenol) besteht, .

   24. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkoiabinatlon nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das behinderte Phenol aus 4»4^l-Methylen-bia-(6-tert.-butylo-creaol) besteht.

   25. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsntittelkombination nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das behinderte Phenol aus 2,2»-Methylen-bis~(6-tert.-butylphenol) besteht.

   26. Olefinpolymeriaat-Stabilisierungsmittelkombina-• tion nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das

   Kohlenwasserstoff-Mercapto-Kohlenwasserstoffphosphit aua Tri-(ß-laurylthioäthyl)-phosphit und das behinderte Phenol aus 4,4'-Methylen-bis-(2,6-äi-tert.-butylphenol) beste :t.

   27. Verfahren aur-Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigensohaften infolge der Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in das

   -74 -

   BAD OBfQSNAL

   109819/1913

   NDCC 141

   Polymerisat eine Stabilisierungsmittelkombination gemäß Anspruch 22 in einer aolchen Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht, die Widerstandsfähigkeit des Polymerieates gegenüber einer Verschlechterung infolge Ton Wärme zu e rhöhen.

   23. Qlefinpolymerisat-Masae, dadurch gekennzeichnet_f daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittel" kombination geciäß Anspruch 22 und aus einem Olefinpolymerisat besteht.

   29 ο OlfeiiipolymeriBat-Maeee nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat aus Polyäthylen, das Kohlenwaaeeretoff-Mercapto-Kohlönwasserstoffphoephit aus Tri-(ß-laurylthioäthyl5-PhOSPhIi und daa behinderte Phenol aus 4,4^l-Methylen-bi8-(2,6-di-tert,-bütylphenol) besteht ο

   - 75 -