DE1694702A1 - Stabilisierungsmittel fuer Olefinpolymerisate - Google Patents

Description

Stabilisierungsmittel für OlefinpolyiaeriBate

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymeriaaten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisaten, gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge von Wärme geeignet sind und aus einer bis-3ubstituierton Thioxylylenverblndung in Kombination mit Ruß sowie gegebenenfalls mit einem sterisch behinderten Phenol (hindered phenol) bestehen. Uie Erfindung betrifft ferner Olefinpolymeriaatmasson, die eine erhöhte Beständigkeit gegenüber

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einer durch Wärme verursachten Schädigung besitzen, wobei die erhöhte Beständigkeit auf die Einmengung derartiger Verbindungen zurückzuführen ist. Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisäten gegenüber einer durch Wärme verursachten Schädigung.

Viele der wichtigsten Anwendungsgebiete von Polyäthylen, beispielsweise seine Verwendung als Kabelumhüllungsmaterial, hängen von seinen überlegenen physikalischen Eigenschaften, die sich anhand der Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen sowie durch Zugfestigkeits- und Abriebbeständigkeitstests ermitteln lassen, sowie von dem guten Wasserabatoßungavermögen ab. Andere Anwendungsgebiete werden durch die hohe Durchschlagsfestigkeit des Polyäthylens erschlossen. Beispielsweise sei die Verwendung von Polyäthylen als Primärisolation von !Drahtleitern erwähnt.

Leider werden jedoch polymere Materialien, wie beispielsweise Polyäthylen, im Freien bei der Einwirkung von Witterungseinflüssen durch dae Sonnenlicht, d.h. durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung, sowie durch Wärme beschädigt, da sowohl Sonnenlicht ala auch Wärme eine Oxidation des Polyäthylens induzieren, was eine erhöhte Brü-

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chigkeit bei tiefen Temperaturen sowie verminderte Zugeigene chaf ten und dielektrische Eigenschaften zur Folge hat.

Wird ferner Polyäthylen in Gegenwart oder Abwesenheit von LuXt bei erhöhten Temperaturen, die für eine Verarbeitung erforderlich Bind, verarbeitet, dann treten Veränderungen der Molekülstruktur auf, welche eine Verringerung der Zugdehnung zur Folge haben. Außerdem wird der ursprüngliche elektrische Widerstand des Polymerisates bei hohen und niederen Frequenzen in zunehmendem Maße schlechter. Gleichzeitig treten unerwünschte Änderungen des Schmelzflußverhaltens sowohl hinsichtlich der Viskosität als auch der Elastizität auf. Wird das Polymerisat längere Zeit einer ultravioletten Strahlung in Gegenwart von Luft ausgesetzt, dann erfolgt ferner eine Vernetzung.

In üblicher Weise, werden kleine Mengen feinverteilter Rußteilchen in Polyäthylen eingemengt, um dieses gegenüber den zersetzenden Wirkungen der ultravioletten Strahlung abzuschirmen und dadurch dessen Beständigkeit gegen eine Schädigung durch Licht zu erhöhen, Ferner wurden viele Verbindungen, und zwar sogenannte thermische Stabilisierungsmittel oder Antioxydationsmittel, entwickelt und zur

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Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einem thermischen und oxydativen Abbau in dieses eingemengt. Von derartigen Verbindungen seien verschiedene Amine, Diarylmonosulfide, Phenolverbindungen, organische Phosphite oder dergl* erwähnt.

In Kenntnis der Tatsache, daß bestimmte Ruße nach dem Einmengen in im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoff-Polymerisate ebenfalls als schwache thermische Stabilisierungsmittel wirken, wäre es zu erwarten gewesen, daß die Einmengung bekannter Stabilisierungsmittel in polymere Materialien, welche derartige Ruße enthalten, eine erhöhte Stabilität gegen eine thermisch induzierte Schädigung zur Folge haben würde. Es wurde Jedoch vor vielen Jahren festgestellt, daß die Wirkung von derartigen Stabilisierungsmitteln und von Ruß in dem Polymerisat nicht nur nicht in notwendiger Weise addiert, sondern daß die Wirksamkeit vieler Stabilisierungsmittel in Gegenwart von Ruß um ein Mehrfaches vermindert sein kann. In vielen Fällen wird das Stabilisierungsmittel vollständig unwirksam, 30 daß ein derartiges Produkt nicht mehr Widerstandsfähigkeit &e~ gen einen thermischen oder oxydativen Abbau besitzt als eine Probe, die kein Stabilisierungsmittel enthält. Im "Journal of Applied Polymer Science", Band 1, 1959, wird

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auf den Seiten 37 bis 42 und 43 bis 49 die Verminderung der Aktivität oder die vollständige Unwirksamkeit vieler thermischer Antioxydationsmittel, wie beispielsweise von Diphenyl-p-phenylendiamin, oder von sterisch behinderten Phenolen, beispielsweise 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), in Kombination mit Ruß diskutiert.

Es wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die bei der Verwendung zusammen mit Ruß in Folyolefinmassen, wie beispielsweise Polyäthylen, die Bildung von Massen zur Folge haben, welche eine erhöhte Beständigkeit gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme trotz der Anwesenheit von Ruß besitzen.

Erfindungsgemäß wird ein Stabilieierungssystem für Polyolefine geschaffen, das im wesentlichen aus einer bissubstituierten Thioxylylenverbindung in Kombination mit Ruß besteht. Mittels dieses Stabil!sierungssystems wird die Beständigkeit von Polyolefinen während langer Zeitepannen gegenüber einer durch Wärme induzierten Schädigung verbessert. Eine derartige Kombination entwickelt im Hinblick auf die Anwesenheit von Ruß eine überraschende stabilisierende Wirkung gegen eine durch Wärme induzierte

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Schädigung, was den. Schluß nahelagt-_} daß jede Komponente die stabilisierende Wirkung der anderen auf synergistisohe Weise erhöht. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Tatsache besonders überraschend, daß die Wirksamkeit der meisten im Handel erhätlichen Stabilisierungsmittel in Kombination mit Ruß herabgesetzt ist.

Die besonderen Eigenschaften der Kombination aus bis-substituierter IhioxyIylenverbindung und Ruß werden erhöht, wenn diese Kombination mit einem sterisch behinderten Phenol kombiniert wird. In dem oben erwähnten Artikel in "'JJhe Journal of Applied Polymer Science" werden dls nachteiligen Wirkungen beschrieben, welche Ruß auf das sterisch behinderte Phenol, und zwar 2,2^l-Methylen-bi3-(4~ methyl-6-tert.-butylphenol), ausübt, das allein (ohne Ruß) dem Polyäthylen einen guten Schutz gegen eine durch Wärme induzierte Schädigung verleiht, jedoch zusammen mit Ruß praktisch unwirksam ist. In Anwesenhv. t des bis-substituierten Thioxylylens zerstört jedoch die Kombination des Rußes mit dem behinderten Phenol nicht nur nicht die Wirksamkeit des Phenols, sondern übt auch einen synergistischen Einfluß aus, so daß die aus drei Komponenten bestehende Kombination wirksamer ist als jede der getrennt eingesetzten Komponenten oder jedes der getrennt verwen-

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deten Komponentenpaare. Dies ist ein überraschendes Ergebnis, das noch nicht einmal aus der Wirksamkeit der Kombination aus Ruß und bis-substituiertem Thioxylylen vorhergeeagt werden konnte.

Erfindungsgemäß wird also ferner eine bevorzugte Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen aus einer Kombination aus einem bis-substituierten TMoxylylen, Ruß und einem behinderten Phenol besteht· Diese Kombination ist hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisäten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisäten, gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei der Einwirkung von Wärme wirksamer als ,jede der Komponenten oder als jedes Komponentenpaar der Kombination.

Zusätzlich werden erfindungsgemäß Olefinpolymerieatmassen, wie beispielsweise Äthylenpolymerisatmassen, zur Verfugung gestellt, die im wesentlichen aus dem Olefinpolymerisat in Kombination mit einem bis-substituierten Thioxylylen und Ruß und vorzugsweise im wesentlichen aus dem Olefinpolymerisat in Kombination mit dem bis-substituierten TMoxylylens Ruß und einem behinderten Phenol bestehen.

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Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisäten, wie beispielsweise Äthylenpolymerisäten, gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei der Einwirkung von Wärme geschaffen, welches darin besteht, daß in das Olefinpolymerisat eine Kombination aus einem bis-substituierten Thioxylylen und aus Ruß und vorzugsweise eine Kombination aus dem bis-substituierten Thioxylylen* Ruß und einem behinderten Phenol eingemengt wird.

Die erfindungsgemäßen bis-substituierten Thioxylylene können durch folgende Formel wiedergegeben werden:

_(HisoH₂)_ni

worin n.. eine ganze Zahl darstellt, welche die Zahl der (R-SCH«)-Gruppen wiedergibt und 2 oder 3 bedeutet, während ng für eine ganze Zahl steht, welche die Anzahl der Rp-Reste wiedergibt und 0 bis 4 bedeuten kann, Steht n^ für die Zahl 2, dann sind die Verbindungen zweifach substituiert. Bedeutet n^ die Zahl 3» dann handelt es sich um dröifash substituierte Verbindungen.

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R₁ imd R₂ sind organische Reste mit ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen. R₁ kann aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy oder aus heterocyclischen Resten oder aus gemischten alkylen-aliphatlachen Carbonsäureesterresten des

Typus (CHg)₁₁ H, bestehen, wobei R, 0-CO-R₄ oder CO-

bedeutet (R₂, ist ein aliphatischer Rest mit ungefähr 10 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen), während n-, eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

R₂ kann aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy oder aus heterocyclischen Resten bestehen.

Die Verbindungen werden als "bis"-Verbindungen bezeichnet, da sie wenigstens zwei (R₁SCH₂)-Gruppen aufweisen. Bs ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die tris-Verbindungen insofern ebenfalls unter diesen Begriff fallen, als sie ebenfalls zwei derartige Gruppen aufweisen.

Die R₁SCH₂-Gruppen können in o-, m- oder p-Stellung zueinander stehen« Derartige Verbindungen werden als bis-substituierte Thio- oder Mercaptoxylylene oder als bis-substituierte Thio- oder Mercaptophenylendimethylene bezeichnet.

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Polglich können die verschiedenen bis-substituierten Thioxylylen-Verbindungen, welche unter die oben angegebene allgemeine Formel fallen, wie folgt definiert werden:

CR₁SCH,,)^

III. R₄000-(GH₂)_n -S-GH₂ ί j CH₂-S-(CH₂)_n -COOR₄

IV. R₄OCO-(CH₂)_n5 -S-CH₂-^ OH₃-S-CCH₂^

In den vorstehenden Formeln besitzen R₁, R₂, R₄, n^, n₂ und n~ die oben angegebenen Bedeutungen.

Das Xylylen II wird nachfolgend als ein bia-(Kohlenwasseratoff-substituiertes) Thioxylylen bezeichnet, während die Xylylene III und IV als bis-(Alkylen-aliphatisehe Carbonsäureester-substituierte) ihioxylylene eingestuft werden.

Als typische Reste R^, R₂ und R₄ seien Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, I3oootyl, 2-lthylhexy1, Konyl, Setradecyl,

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Octadecyl» lauryl, JJecyl, Palmityl, Stearyl, Oleyl, Benzyl, Ilexenyl, Phenyl und Cyclohexyl erwähnt. E^, R₂* *4 ^und ^-a können in jedem Thioxylylsn gleich oder verschieden sein. Mehrere Eests R₁ und E₂ können ebenfalls gleich oder verschieden sein.

Beispiele für Ms-(£ohlenv/asserstoff-substituierte) Thioxylylene sind Bis-(methylthie)~o~xylyien» Bis-(äthylthio)-m-xylylen, Bis-(propylthio)-p-xylylen, Bis-{isopropylthio)-n-xylylen» Bis-(buty1thiο)-o-xylylen, Bis-(sek.-butylthiο)-p-xylylsn,, Bis- (text.-butylthio5-p-xylylen_f ^rfris-syia-(3 soaiaylthio)-zylylen, Bis-(hexy3,thio5-p-xylylen_f Bis-(octylthiο)--si-xylylea_f Biε- (isooctylthio)-o-xylylen, (Laurylthio)-{octadecylthio}-p-sylylsn, Bis-(2-ätiiylh©xyll;hio)-p-^lylen, Bis-(ncnyltMo)-o-xylylen. Bis-(decyl'ühio)-ffiL-xylylenj Bis-(t;etraaecylthio)~p--xylylen, Bis-{οet&-d&cyltfeiο) »p-xylylen _t Bi s- (lauryIthiο) -p-sylylen, 3is--(palmt£l1ihiü}-o-xylyi.-sn, Bis-(steai'ylthioj-m-sylylcn, Bi3-(c3.eyl1ib.io)"p-xyl.i'leR., Bis-(V^iu^lthio}-o-sylylen und

tlo fir: !»!»-(AlkyieiJ-alipHatisohe Carbonaäureester- ^uiei-l^) ihioäcyiyläjiti stud CA ,^'-BiS-(IaUS¹J¹I-B-thioproplo^.at)'-p-xylylen, Q( , c^-^J--3iis-(palmityltliioacetat)

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o-xylylen, q{, O4^! ~Bis-(stearylthiobutyrat)-m~xylylen,, OC » oC'-Bis-(tliioätJiyllaurat)~p-xylylen_s ®f_f OC'-Bis-(thiobutylstearat)-p~xylylen und Ow Oi '-Bis-(thiopropylstearat)-p~xylylen.

Die bis-substituierten Thioxylyiene können allein oder in Mischung mit einem allsylmonosubatituierten Thiotolylen oder mit einem anderen substituierten Tolylen der Formel:

(_R- )_λ j--} GH₉SR

verwendet werden.

Ira Falle eines mono-oubstituierten Xylols steht der Subßtituent Ep für GIU ♦ Eine Miscliuisg des bis-substituierten TMoxylylena mit dem substituierte» TMotolylen_f welche erfindungsgemäE verv/andet werden .ka^in, sollte hauptsäch-Iiöh Huo dem bi3--3ubstituisrten ^!iMoxyIy.!.en beß1;eheii_c

Bsi spiele für f:or^G"-K^hI⁵,er,^££'asj.^tSvoff---Rubs!tituiC".^jte 3;hiotolylene sind Ath^ltJfiiop-xylol, (Lauryj^thioJ-p-s^lol, XthyltliiotolylCii» Bea2sylthioto.ly3en_f liioii)oleylthio~oxylol5 Ihenylthio-p-rcylol» 5-tert.-But;/llaurylthiotolyleii,

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4-Nonylstearylthiotolylen sowie andere Xylole und ToIylene, die den angegebenen bis- und tris-Kohlenwasserstoff-substituierten Thioxylylenen entsprechen.

Die erfindungegemäßen bis-substituierten Thioxylylene werden nach bekannten Methoden, die nicht in den Rahmen der Erfindung fallen, hergestellt. Beispielsweise können sie In einfacher Weise durch Umsetzung von Xylol oder eines substituierten Xylole mit Chlor unter Bildung eines bis- OC -chlorierten Xylole und anschließende Umsetzung des bis- OC-chlorierten Xylole ©it einem Natriumalkyl- oder -arylmercaptid unter Bildung des bis-substituierten ThioxyIylens hergestellt werden. Zusätzlich können die (CH₉)„ IU-substituierten Xylylene nach der in der US-Patentschrift 3 226 357 beschriebenen Methode gewonnen werden.

Diese Umsetzungen sind bekannte Reaktionen und sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Reaktionsprodukt kann aus einer Mischung aus bis-substituierten Thioxylylenen und dem entsprechenden, vorstehend angegebenen Alkyl-mono-substituierten Thiotolylen, das ebenfalls erfind ungsgemäß verwendet werden kann, bestehen.

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Von den erfindungsgemäß geeigneten Bußen seien sowohl die aktivierten. als auch die nicht-aktivierten Typen, wie beispielsweise Gasruß, Flammruß, tierischer oder pflanzlicher Ruß, thermischer Sρaltruß, leichte Lampenruße, Acetylenruß β oder dergl.jsowie Ruße erwähnt, die in Gegenwart von Sauerstoff, Schwefel oder Selen aktiviert worden sind. Die durchschnittliche Teilchengröße der verwendeten

ο
Ruße sollte unterhalb etwa 1000 A und vorzugsweise unter-

halb ungefähr 200 A liegen, so daß eine gleichförmige Dispersion des Rußes in dem Polymerisat erhalten wird.

Die Phenole, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sollten behindert sein, d.h. in beiden Stellungen ortho zu der Hydroxylgruppe substituiert sein. Sie können ungefähr 8 bis ungefähr 300 Kohlenstoff atome enthalten. .Derartige Phenole können monocyclisch oder polycyclisch, einwertig oder mehrwertig sein.

Die behinderten monocyclischen Phenole, welche verwendet werden können, besitzen die Pormali

(H), h H (OH).

-H-

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worin R für Halogen oder organische Reste eteht, die 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl-(R'C-) , wobei R^f

Il

Aryl, Alkyl oder Cycloalkyl bedeutet.

χ. stellt eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar, während X₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei die Summe von X₁ und X₂ 6 nicht übersteigt. Das monocyclische Phenol, das eines oder mehrere Hydroxylgruppen enthält, sollte in beiden ortho-Stellungen zu jeder Hydroxylgruppe substituiert sein.

Polycyclische Phenole enthalten aromatische Kerne, die über zweibindige Gruppen verbunden sind. Sie werden durch die Formel

(OH)

(OH),

^l?'a.

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wiedergegeben, worin E-j, H₂ und IU inerte Substituenten des Typus R sind, Y für einen zweibindigen verbindenden Rest steht und Sauerstoffatome oder Alkylene* Aliijydecoder Arylengruppsn oder gemischte Alkylen-Alicyclen-G-riippen. oder gewischte Alkylen-Arylen-Gruppen* die geradkettig oder verzweigt Bind, darstellt _f wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome 1 bis ungefähr 18 beträgt. Ei₁ ist einö ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum von 5 - (b₂ + yj)_f wobei Bip eine ganze Zahl von O bis 3 und hu eine gansse Zahl von 1 bis 4 sein kann, während z* eine gaase Zahl von O bis xingefähr 6 und Zp ^ei**e ganze 2ahl von 1 bis 5, vorßugsvreise 1 oder 2, darstellt. Vorsugsweise ht£inäen sich die Hydro3cylgrux>pen in den polycyclisch««. Phenolen in der orthö- und/oder para-Stellung su Y. Es können 1 bis 4 Hydroxylgruppen an einem Phenylkern sit sei?., y^, y₂ und ja stellen die Zahl der Hydrox;rlgiⁱr<.ppeB J.zv, Jeö^v· Phenylkörn äst in beiden ortho-Stellufigen ?.vi ;j^:iQx· Hydroxylgrujfp» pul-stituicrt. Voraugr.v;«.i?e bsf-.nc^t vieh nur eins Hycroxy!gruppe en jertsm ph

Y kam), sine BinfachtinduKg, wie im I'alle des "Biphenyls. sein udor oim5 ri^vribiadigc* Grupp-'; dai^-tblleri, beispiels

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BAD

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-J -CH₂CHg-; -CH₂-<^\cH₅ i -/ \- ;

-CH- j -O-j ".CH₂-O-CH₂- j

j -CH₂-O- j --CH-- } -CH₂ (CH₂ J₃-CH₂-

OH.,

-CH₂- (J - CiI₂- ; -CH- J -CH- ; -CH- ;

₅H₇ C₂Ii₅

-CH₂ ~/ V- GlLy-;

H "

I * /—f' I

0:1-,-0:1 —< > OH j -C

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Von repräsentativen Phenolen seien folgende Verbindungen erwähnt: 2,6-Di-tert.-buty1-4-methy!phenol, 2-tert.-Butyl-5-methoxyphenol, 2,6-Dinonylphenolj 2,3,4,6-Ietradecylphenol, 2-Isopropyl-6-dodecylphenol, 2-Methyl-6-octylphenol, 2-Hexyl-6-n-decyloxyphenol, 2-Nonyl-3-methyl-6-n-deeyl~ oxyphenol, 2-Nonyl-6-benzyloxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl- Oi -methoxy-p-cresol (Antioxydationsmittel 762) und 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylather.

Beispiele für mehrwertige monocyclieche Phenole sind 2-Äthyl-4--octyl-6--methylresorcin, 2-i)odeeyl-4-methyl-6-nonylresorcin» 2~Methyl-4--iaooctyl-6-dodeey!-phloroglucin, 2,4»6-Tri-tert.-butylresorein und 2,4_f6-Sriisopropylphloroglucin.

Beispiele für mehrwertige polycyclisch^ Phenols sind 2^2'-Methylen-bis-(6-tert.-buty!phenol)j 2,2'-Methylen-bi8-(4-methyl-6-tert«~butylph3nol) (Oyanami* 2246), 4»4'-Hethylen-bis-(2,6-di-tert.-buty!phenol) (Äthyl-Antioxydationamittel 712 oder Ionox 220), 2_l2^l-Methylen~bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) (Cyanamid 162), 4,4^f-Methylen™ bis-(6-tert*-butyl-o-creaol) (Äthyl-Antioxydationsmitfcel 220), 4,4'-0xo-bi3-(2-methyl-6-isopropy!phenol), 2,2'-0xobis~(6-dodecylphenol), 4»4'-n-'Butyltden~bis--(2-tert.-

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butyl-6-methylphenol), 4,4'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-6-methylpheiiol), 4*4'-Cyclohexylide.*i-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3* 5-Trirae thyl-2,4,6-tris- ( 3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylbenzol) (Ionox '330), 2,2·-Methylenbi s-(4-methyl-6-(1 *-methylcyclohexyl)-phenol), 2,6-Bi s-(2·-nydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphe- nol, 1,1,3-Irie-(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-butan und o{ 9 CX -Bis-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-mesitol.

Das bevorzugte erfindungsgemäße Stabilisierungssystem besteht aus zwei oder drei Stabilisierungsmitteln, und zwar dsm. bis-substituierten Jhioxylylen und Ruß sov/ie gegebenenfalls einem sterisch behinderten Phenol. Diese zwei oder drei Stabilisatioasmj.ttel können zusammen eine stabilisierende Wirkung aueüben, welche nicht durch den Ruß herabgedrückt wird. Äußere!em übersteigt ihre Wirksamkeit diejenige, welch3 mit einer der Komponenten allein oder mit einer Kombination von zv/ei Komponenten erzielt wird. 1/ird andererseits jedoch dae behinderte Phenol allein mit Ruß verwendet, dann verliert das behinderte Phenol praktisch seine ganae Antioxyd^tionswirksamlceit. Daher ist die synergistische Wirkung, die bei Verwendung der Kombi-

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nation aus den drei Komponenten erzielt wird, besonders unerwartet. Diese erhöhte stabilisierende Wirkung wird mit jedem Olefinpolymerisat erzielt, und zwar unabhängig von dem Verfahren, nach welchem es hergestellt worden ist.

Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Olefinpolymerisates gegen eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Beständigkeit gegen Brüchigwerden bei der Einwirkung von Wärme unter den Bedingungen, welchen das Polymerisat untersogen wird, wird eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel-Kombination verwendet» Geringe Mengen sind üblicherweise ausreichend» Mengen des bis-substituierten Thioxylylens zwischen ungefähr 0,002 und ungefähr 0,5 Gew.^, bezogen auf das Olefinpolymerisat, und Mengen an Ruß zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 5 Gew.#, bezogen auf das Olefinpolymerisat, sind zufriedenstellend. Für viele Polyäthylene werden Rußkonzentrationen von bis zu ungefähr 50$ verwendet, insbesondere dann, wenn besonders leitende Polyolefin/Kohlenstoff-Verbindungen verwendet werden· Vorzugsweise werden ungefähr 0*05 bis ungefähr O»155ü> des bis-substituierten Thioxylylens und ungefähr 2 bis ungefähr 3$ des Rußes für eine optimale Ver-

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besserung der Widerstandsfähigkeit gegen eine durch Wärme verursachte Schädigung verwendet»

Das behinderte Phenol kann in Mengen bis herab zu ungefähr 0,002 und bis hinauf zu ungefähr 0,5 Gew.#, bezogen auf das Olefinpolymerisat, und vorzugsweise in Mengen von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Gew.jS, bezogen auf das Olefinpolymerisat, verwendet werden.

Die aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel-Kombinationen enthalten im allgemeinen ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,15 Teile des bissubstituierten ThioxyIylens und ungefähr 0,3 bis ungefähr 3 Teile RuS. Die aus drei Komponenten bestehenden Kombinationen enthalten zusätzlich ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,1 Teile des behinderten Phenols, bezogen auf das Gewicht der Kombination.

Andere thermische Stabilisierungsmittel können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden» beispielsweise organische Phosphite, Thiodipropiensäureester, Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Säuren, organische Polysulfide, Aminophenole und dergl..

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In den erfindungsgeciäöen Zusammensetzungen können Lichtstabilisierungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise verschiedene 2-Hydroxybenzophenona, Thiοsalicylate oder aergl..

Übliche Additive, wie beispielsv/eise Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher, können ebenfalls zugegen sein.

Soll eine Kombination aus Stabilisierungsmittel» verwendet werden, dann können diese au einer einfachen Mischung zur Einmengung in das Polymerisat durch den Polymerigathers taller oder durch den Verarbeiter formuliert werden. Zur Erleichterung der Handhabung kann sin organisches Lösungsmittel verv/endet werden, wenn, die Bestandteile keine homogene Mischung oder Lösung bilden.

Das erfindungsgemäße Stabilisierungsmittal ist ferner auf Olefinpolymerisate anwendbar, die nach -ii verschiedensten Verfahren unter Verwendung dar verfügbaren Katalysatoren hergestellt werden, beispielsv/eise nach dem Ziegler-, ICI--, Union Carbide-, duPont™, Phillips-, Montecatini-, Esso- und Standard Oil (Indiana)-Verfahren (Ghem«& Eng. News, November, 21, 1960,Seite 36 bis 59)» da das Molekulargewicht und die Taktissität keine Faktoren sind, welche dieses Stabilisierungsmittel beeinflussen.

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Nach diesen. Verfahren hergestellte Olcfinpolymerieate enthielten früher Spuren an Katalysatorrücksiänden. Diese Rückstände setzen in erheblicher Weiße die Stabilität des Olefiiipolymerisats herab, und zwar trotz der Versuche» dieses Problem durch Zugabe von Polyvinylchloridharz-Stabilieierungsmitteln, deren Punktion darin bestand, auf dae Halogen oder Halogenid des Katalysators in der gleichen Weise wie auf das Halogen oder freigesetzte Halogenid des Polyvinylchloridharzes einzuwirken, zu lösen. Es ist nunmehr üblich, Katelyeatorrückstände im wesentlichen vollständig zu entfernen, so daß die Zugs.be von Polyvinylchlor-idhara-Stabilisteruagsmitteln nicht mehr erforderlich ist. Die erfindungsgemößen Stabilisierungsmittel sind in wirksamer Weise auf Olcfinpolymerieate anv/sndbar, dje in wesentlichen frei von. Katalysato^i-ück · ständen sind, obwohl sie auch für Katalysatcr-.enthaXt<;nd? Polymerisat3 luxtar Erzielung gutar Ergebnises v/er de a kömian«

Das fcri'iiidu.Tgf..jenäße Stabilisierungsmittel ist b auf iithylenhofiOp-.jlywarisatc anwendbar, von denen dia normal erweise fe?tea Homo rolyni ar i sate ir-it geringt-w oder Ua-]iem Molekül arg 2wi. oht ex-wahnt seien, die aus Äthyle« Le c-

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gestellt werden. Derartige Polymerisate besitzen in üblicher Weise ein Molekulargewicht von wenigstens 6 000 und vorzugsweise von 20 000 bie 45 000 oder darüber. Diese Polymerisate fühlen sich wachsartig an. Untersucht man sie mittels einer RÖntgenbeugungßmethode, dann ergibt eich die Anwesenheit einer kristallinen Phase.

Mischungen von Äthylenhomopolymerisaten mit anderen verträglichen Polymerisaten sowie Copolymerisate von Äthylen mit copolymerisierbaren Monomeren, wie beispielsweise Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorfluorid und Methylmethacrylat, die nicht mit der Stabilisierungsmittel-Kombination reagieren, wobei das Äthylenpolymerieat oder -copolymerieat in einer ausreichenden Menge , gewöhnlich als Hauptmenge, d.h. in einer Menge von ungefähr 85$ ,oder darüber, vorliegt, können ebenfalls erfindungsgemäa stabilisiert werden. Unter dem Begriff "Äthylenpolymerisat" sind folglich Homopolymerisate, wie beispielsweise Polyäthylen mit geringer oder hoher .Dichte, sowie Ziegler-Polyäthylen und Äthylencopolymerisate sowie Mischungen eue Ätliylenhomopolymerisäten, wie sie vorstehend erwäant wurden, zu verstehen.

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Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel können ferner in andere Olefinpolymeriaate eingemengt werden, beispielsweise in Polypropylen, Polyfauten-1), Poly-(penten-i), PoIy-(3-methylbuten-1), Poly-4-methylpenten-1 oder Polystyrol.

Unter den Begriff "Olefinpolymerisat¹¹ fallen sowohl Homopolymerisate alβ auch Copolymerisate sowie Mischungen von Olefinpolymeri säten.

Das Stabilisierungsmittel wird in das Polymerisat mittels einer geeigneten Vermischungsvorrichtung, beispielsweise mittels einer HUhIe, eines Banbury-Mischere, einer Strangpresse oder dergl.yeingemengt. Besitzt das Äthylenpolymerisat eine Schmelzviskosität, die für den angestrebten Verwendungszweck zu hr-!ih ist, dann kann das Äthylenpolymerisat vor der Zugabe des Stabilisierungsmittels solange

■unbearbeitet werden, bis seine Sohmelzviskosität den gewünschten Bereich erreicht hat. Die erhaltene Mischung wird anschließend aus der Vermischungsvorrichtung entfernt und auf die zum Verkaufen oder zur Verwendung gewUnschte Größe und Form gebracht*

Bas stabilisierte Olefinpolymerisat kann zu der gewünschten Form beispielsweise durch Vermählen, Kalandrieren,

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Strangpressen» Spritzgießen oder Faserbildung verarbeitet werden»

Unter dem Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" ist au verstehen, daß die in der Beschreibung sowie in den Ansprüchen angegebenen Bestandteile die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgeiaäßen Zusammensetzung sind, wobei keine anderen Bestandteile verwendet v/erden, die sur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit der Olefinpolymerisats gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme unerwünscht Sinti»

Die folgendan Beispiele erläutern die Erfindung, ohne si ^ zu beschränken.

B e i s ρ i e 1 1_

Bas aus zwei Komponenten (bis-substituisi'tes iThioxy.Lylen und Ruß) beatehisnde erfindungsgemäßa StaMlisiarungasystem wird hinsichtlich der stabilisierenden Wirkung einer jeden Komponente zur ISrhöhmig dor Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme untersucht, wobei die Komponenten einzeln und paar-

- 26 -

101613/1914

KiXJG 140

weise: getestet xteraen, Die vcr-w@n.dGten Stabilisierungsiaittol sind Bis-(3aurylthio)~p~2Qrlylen und RaQ* und »war in ■riß eines Gaerußss rait einer durchschnittlichen Teilohfin-

o
größe von mi&e£'e.hv 20 A. Bis Stabilisierungsnittsl werden gewogen und in einem vorher iiiolit stabilisierten Polyäthylen (NH323) mit einem Schmelzlndex von o,15 (ASTH D1238-62I bsi 190°0) unter 7en/endung eines 0,9 Iig-I(abor~ Banbury~PIischere dispergi&rt. Die Mischung wird in einen kalten Walzenmischer üfosrführt und flach gepreßt» worauf das gcibildeto Walzfell für die arischlioLssnden Teste zu Stücks η ait fiiner tibli(?hen QröSe zerselinitten wird. In der nac-'j*olgsnd@n Tabelle I sind die in jedem der verschiedenen lierE'i'iteilten Polyäthylenproben enthaltenen Stabilisierungsmittel aufgeführt. Obwohl die Vergleichsprob© A kei- IW ??tabiliaiiiruii£öiaitt^:el oder Kuß enthölt* wird sae dem g1e:«.c^:i';n voyliersit^nden Ve."?siiach©n wie dia anderen Probe- xm\: erzog» · ?>,

Tabelle 1

O. Ip UAi* aii*-(laurjrltliio)-p-zylylö3j

109819/191

_if 1b94702

N])CO 140

Die Wirksamkeit dieses erfindungsgemäüen Stabilisierungsmittelsystems hinsichtlich der InhiMerung des Anstiegs des Schmelzindex (TeBt A), wobei gute Zugeigenschaften beibehalten werden, wie sich aus der Zugfestigkeit» der Streckgrenze sowie der Zugdehnung ergibt, und (Test B) eine gute Dielektrizitätskonstante und ein Verlustfaktor (Test 0) nach dem Hitzealtern aufrechterhalten wird, zeigt das Ausmaß der Wärmestabilisierung, welche durch die erfindungsgemäßen Verbindungen verliehen wird. Alle vorstehend erwähnten Tests werden unter Verwendung gleicher Proben durchgeführt, die bei 160⁰C während längerer verschiedener Zeitspannen bis zu 6 Stunden in einem Walzenmischer verarbeitet werden oder verschiedene Zeitspannen bis zu 292 Stunden bei 100⁰C in einem Ofen gealtert werden.

Test A - Schmelzindex

Die erfindungsgemäße Stabilisierungsmittel-Kombination aus Bis-(laurylthio)-p-xylylen und Huß wird hinsichtlich ihrer inhibierenden Wirkung auf eine Erhöhung des Schmelzindex von Polyäthylen untersucht» Proben werden in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und verschiedene Zeitspannen lang in einem Ofen gealtert oder in

- 28 -

109819/19U

«63

NDOC HO

einem Walzenmischer behandalt· Teile einer jeden Probe werden anschließend einer Bestimmung des Schmelzindex unter Anwendung der ASTM-Methode D1238-62T bei 190°c

unterzogen»

In der nachfolgenden Tabelle II sind die unter Verwendung der verschiedenen Proben A bis D erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt die Fließgeschwindigkeit (g/10 Min.) der in der Wärme gealterten Proben für jede Alterungszeit. Die Wirkung auf die Fließgeschwindigkeit der Polyäthylenproben über die verschiedenen Alterungszeiten entspricht der Wirkung auf den Schmelzindex über dieselben Alterungsperioden. Dies ist ein genaues Maß für die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung, welche durch das dem Polymerisat zugesetzte Stabilisierungsmittel verliehen wird,

- 29 -

109819/19 t 4

i b 9 A 7 0 2

HDCO HO

Tabelle II

Schmelzindex (g/10 Min.)

im Ofen gealtert(bei 10O⁰C)

Probe

A (nichtstabilisierte s Polyäthylen)

B (Polyäthylen und RuS)

C (Polyäthylen und Bis-(laurylthi ο)-p-xylylen)

B (Polyäthylen und Bis-(laurylthi ο)-p-xylylen und Ruß)

kein Altern 72 Std. 146 Std. 292 Std.

0,23

0,16

0,18

0,15

0,08

0,16

0,18

0,16

0,12

0,15

0,16

0,14

17,7

0,20

0,16

0,13

10

Behandlung in dem Walzenmischer bei 16O⁰C vor dem Test, Minuten

30

60

120

180

240

A 0,09 0,05 kein 0,004 kein 0,07 0,08 0,10 0,04

Fliegen Fließen

B 0,16 0,16 0,16 0,16 0,17 0,17 - 0,26 0,22

C 0,17 0,18 0,18 0,20 0,21 0,010 0,002 0,002 0,036

D 0,18 0,18 0,17 0,18 0,18 0,20 0,15 0,15 0,16

- 30 -

109819/1914

HJXlO 140

Dis Wirksamkeit: des erfindungsgeiaäßen Stabilisierungsmittels;? st^ißs (Probe D) hia.sicht.lieh. .der Inhibieruzig einer Ä.'idei?uiig des SeiiiMl Kinder gellt aus den in der Tabelle II en V.^rsr-(-£n hervor.

Test B

Das s:.i;CinöiiagsgcKäßii, aue Bi s- (.If.iuryltliiο) -p-aylyien und Ruß b@stoh.en.de Btribilisierungsiüittelsystera v/ird hinsichtlich seiner WirJiimg auf die Zugfestigkeit_f die Streckgrenze "ov/is dl© Zug&hming uritKS.⁸ .4n.wendung der ASÜ?K-Testrasthode i)-1248-^^5? bsatir-mt.

IIö ?.nrli'*.ltsn@r> EivjofcrulsEst s?.K.d. iii dsn naolifolgenden Tabel 1-Bxi IXI. IV unfJ V auso-

- 31 -

10 98197 1914

HDCC 140

Tabelle III

Zugfestigkeit (kg/cm ) bis aum Bruch.

im Ofen gealtert (10O⁰C)

Probe

kein Altern

A (niclit-stabilisiertes Polyäthylen)

132,9

B (Polyäthylen

und Ruß) 139t2

C (Polyäthylen

und Bis~(laury!~

thiο)-p-xylylen 134,0

ΰ (Polyäthylen und Bis-(laurylthi ο)-p-xylylen und Ruß)

Std.

104,8

132,9-

124,5

127,4

146 Std.

86_f2

131,0

134,3

128,1

292 Std.

94,5

131_f7

t26,0

139₉2

im Vfalseniniseher behandelt (160⁰C)

	1 Std.	2 Std.	3 Std.	4 Std.	5 Std·	6 Std.
A.	107*1	99,5	99-5	97,3	93,1	97f3
B	118,1	-	122,3	123,9	119,8	123,2
C	133,7	117,8	102,2	103,5	89,0	-
B	140,0	134,3	142,8	138,9	140,0	123,9

- 32 -

109819/19U

NDCC 140

Tabelle IV

Streckgrenze (kg/cm )

im Ofen gealtert (10O⁰C)

Probe

keine Alterung Std.

A (nicht-stabilisiertee Polyäthylen) 98,0

B (Polyäthylen

und Ruß) 98,0

C (Polyäthylen und Bi β-(laurylthiο)-p-xylylen) 98,0

D (Polyäthylen und Bie-(laurylthio)-p-xylylen und Ruß) 96,0 104,2

111,2 101,5 107,2

Std. 292 Std.

108,9

107,2

103,8

107,8

114,9

105,0

104,2

111,2

im Walzenmischer behandelt (16O⁰O)

	1 Std.	2 Std.	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.
A	107,2	102,1	99,5	98,0	97,4	100,0
B	102,9		102,9	101,5	100,8	100,8
C	99,5	107,8	98,8	102,9	-	-
D	102,1	101,5	101,5	102,2	102,9	101,5

- 33 -

109819/1914

NDCC HO

Tabelle V

Zugdehnung bis	zum Bruch (#)	550 570 570	72 Std.	146 Std.	292 Std.
	im Ofen gealtert (10O0G)	475 540 510	270 550 610	135 610 600
Probe keine Alterung
A (nicht-sta- bilisiertee Polyäthylen) B (Polyäthylen und Ruß) C (Polyäthylen und Bie-(lauryl- thio)-p-xylylen

D (Polyäthylen

und Bis-(lauryl-

thi ο)-p-xylylen

und Ruß) 670 550 560

im Walzenmischer behandelt (16O°C)

	1 Std.	2 Std.	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.
A	260	230	370	380	250	225
B	480	-	500	500	490	500
C	580	430	300	230	160	-
ü	630	510	560	540	540	480

- 34 -109819/1914

NiXSC 140

Die in den Tabellen HI₉ IV und V aufgeführten Ergebnisse zeigen» daß die erfindungsgemäße Stabilisierungemittel- euaaameneetzung aus einem bia-substituiarten TMoxylylen und aus Kohlenstoff die Widerstandsfähigkeit von Polyethylen gegen eine Herabsetzung der Zugfestigkeit, der Streckgrenze sowie der Zugdehnung infolge eines Alterns in der Wärme erhöht.

Test 0 - Dielektrische Eigenschaften

Die Dielektrizitätskonstante sowie der Verlustfaktor werden unter Einhaltung der ASTM-Methode D-1531-62 anhand der Proben A bis D nach verschiedenen Zeitspannen der Alterung in der Wärme gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In den nachfolgenden Tabellen VI bzw. VII zusammengefaßt.

109819/19U

NIXJC

	Probe	im Ofen gealtert (100°	146 Std	kHz)	292	Std.
Tabelle VX	A (nicht-stabili- aiertes Polyäthy len) B (Polyäthylen und RuB)	keine Alterung	2,433 2,520	0)	2 2	»73 ,536
	2,316 2,522		•
Dielektrizitätskonstante (100

C (Polyäthylen und Bis-(laurylthiο)-p-xyiylen) 2,32

D (Polyäthylen und Bis-(laurylthio)-p-xylylen und Ruß) 2,533

2,338

2,530

2,321

2,529

im Walzenmischer behandelt (160⁰C)

A B C D

3 Std.

2,390
2,509
2,360
2,498

6 Std.

2,436 2,507

2,506

- 36 -

109819/19U

NiXJC 140	TabeUe	0,0014	VII	292 Std.
	Verlustfaktor	0,001.6	(100 kHz)	0,0092
		0,0013	gealtert (1000C)	0,0018
im Ofen	0,0017	146 Std.	0,0013
Probe keine Alterung		0,0053	0,0017
A (nicht-atabi- lisiertee Poly äthylen)	0,0015
B (Polyäthylen und Ruß)	0,0013
C (Polyäthylen und Bis-(lauryl- thio)-p-xylylen	0,0018
D (Polyäthylen und BiB-(laurylthio)- p-3ylylen und Ruß)

im Walzenmischer behandelt (16O⁰C) 3 Std. 6 std.

A 0,0028 0,0042

B 0,0015 0,0015

C 0,0023

D 0,0014 0,0015

- 37 -

109819/1914

NDCC HO

Die Werte zeigen deutlich., daß die erfindungsgemäße, aus zwei Komponenten bestehende Zusammensetzung die Widerstandsfähigkeit des Polyäthylens gegen eine Zei'Storung der dielektrischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme erhöht.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäSe» aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittelsysteni, und zwar die Kombination aus einem bis-substituierien Thioxylylen, Ruß und eiiism behinderten Phenol, wird im Hinblick auf seine stabilisierende Wirkung von Polyäthylen unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Tests A bis C gegenüber dar aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgpaäßen Kombination, welche kein behindertes Phenol enthält_t sowie gegenüber einem im Handel erhältlichen phenol!sehen Antioxydationsmittel allein oder in Kombination mit Ruß sur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Zerstörung dta* physikalischen ElgenssIiaiTten infolge der Einwirkung von Vänae untersuch«. Als Stabil!- sierungsxnittel werden Bis-(laurylthio)'-p'-xyXylen und RnB (wie in Beispiel I)^uM-als behindertea Phenol !₉4^f-He~ thylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) verwandet_f wali

10S819/191A

HBCC HO

als im Handel erhältliches Antioxydationsmittel 4*4'-Thio~ bi s-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) eingeset ζt wird·

Zusätzlich wird das aus drei Komponenten bestehende erfindungsgemäfie Stabilisierungsmittelsystem im Hinblick auf seine stabilisierende Wirkung auf Polyäthylen zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einem Brüchigwerden bei tiefen Temperaturen (lest J)) untersucht.

Die Proben werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und dann während verschiedener Zeit-· die bis au 292 Stunden dauern können» in einen

Ofen bei 100⁰G gealtert oder längere Zeit in einem Walzenmischer, der bei einer Temperatur von 160⁰C betrieben wird, während verschiedener Zeitspannen, die bis zu 6 Stunden erreichen können, behandelt.

i)as erfindungsgeiQäßSj aus drei Komponenten bestehende Stsbilisieruagamittelsystern wird im Hinblick auf seine stabilisierende V/irteung auf Polyäthylen aur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber Änderungen der physikallachen und chemischen Zustände, die sich durch Mfferentialtherraoarialyse (Test .S) ermitteln

- 39 109819/1914

Vo 169A702

NDCG 140 '

lassen, untersucht. JSs werden für diesen Test zwei verschiedene Apparaturen verwendete und zwar das Perkin Elmer-Differexitialoeflcalorimeter sowie die Differentialthermoanalysen-Vo rri chtung 900 von DuPont, die mit einer Vorrichtung für eine 250-fache Verstärkung versehen ist.

In der nachfolgenden Tabelle VIII sind die Stabilisierungsmittel angegeben« welche in jeder der verschiedenen hergestellten Polyäthylenproben enthalten sind.

- 40 -

109819/19U

NDCG HO

Tabelle VIII

Stabilisiermittelsyatem

DEF Ver- Ver-

gleichs- gleicheprobe 1 probe Ver- Vergleiche- gllrichsprobe 3 probe

Bi8-(laurylthio)-p-xyly~ len 0,1^6

»y len-bis-(2,6 di-tert,~butylphenol)

4t4^f-!Thiobis-(2-tert.

0,1$ 0_EQ5# . -

0,05^cA 2,

y5
thylphenol)

Ver- Vergleichs- gleichsprob© 5 probe Vergleicha- probe 7

109819/19U

NDCO 140

Die Proben. D und £ sowie die Vergleichsproben 1 und 2 werden den in Beispiel 1 beschriebenen Tests A bis C unterzögen. Sie Ergebnisse dieser Tests sind nachfolgend angegeben.

Test A - Schmelzindex

Wie aus den in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführten Ergebnissen zu ersehen ist» wird durch die Verwendung des behinderten Phenols in der aus drei Komponenten bestehenden Kombination der Probe E nicht die stabilisierende Wirkung der anderen zwei Komponenten, und zwar des bissubstituierten p-Xylylens sowie des Rußes, hinsichtlich der Inhibierung eines Ansteigens des Schmelzindex zerstört.

- 42 -

109819/1914

140

Tabelle IX

Schmelzindex (g/10)

im Ofen gealtert (bei 1QO⁰O) Probe keine Alterung 72 Std. 146 Std. 292 Std,

D (Polyäthylen, RuS und Bis-(laurylthio)-

p-xylylen) 0,15 0,16 0,14 0,13

E (Polyäthylen,

Ruß, BiB-(IaU-

rylthio)-p-aylylen und 4,4'-Methylen-bie-

(2_e6-di-tert.-

butylphenol) 0,14 0,12 0,11 0,12

Vergleicheprobe

(4*4*-Thio-bis-

(2-tert.-butyl-

5-methylphenol)) 0,22 0,19 0,20 0,24

Vergleichsprobe

(4,4'-TMo-Me-

(2-tert.-butyl-

5-oethylphenol)

und Ruü) 0,16 0,16 0,15 0_P16

Behandlung vor dsm Seat bei 160⁰C i;i einen Walzenaiseher, Minaten

1 IP- 22 §2. 22 IQ 232. £ά&

3> 0,18 0,18 0,17 0,18 0,18 0,20 0,15 0,15 0,16

E 0,11 0,12 0,13 0,14 0,13 0,13 0,12 0,15 0,22

Vergl.

pr.1 0,23 0,25 0:,22 0,24 0₉23 0,24 0,26 0,28 0,37

Vergl.

^ 0,18 0,19 0,24 0,20 0,18 0,19 0_p20 0,21 0,28

- 43 109119/1914

HDCC 140

Test B - Zugeigenschaften

Hinsichtlich der Ergebnisse, die bei den Tests zur Bestimmung der Zugeigenschaften ermittelt werden, ist aus der Tabelle X leicht zu ersehen, daß die erf indungsg^mäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittelkombination, welche das behinderte Phenol (Probe E) enthält, dar aus zwei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Kombination (Probe D) hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Reduktion der Zugdehnung bei der Einwirkung von Wärme überlegen istο Daher erhöht das behinderte Phenol die Wirksamkeit der aus zwei Komponenten bestehenden Kombination. Zusätzlich ie·; aus den Werten des Vergleichsversuche 2 zu ersehen, daß die Zugabe von Ruß zu einem im Handel erhältlichen Thiobisphenol der Vergleichsprobe 1 in nachteiliger Weise die stabilisierende Wirksamkeit des Thiobisphencls hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Verminderung der Zugdehnung, falls das Polyäthylen verschiedene Zeitspannen lang in einem Ofen bei 100⁰C gealtert wird, beeinflußt.

109819/19U

• NJXJC 140

Tabelle X Zugdehnung bis zum Bruch Ua Ofen gealtert (100⁰C)

keine Alterung 12 Std. 146 Std. 292 Std.

D (Polyäthylen, Ruß

und BiB-(laurylthio)-

p-acylylen) 670

J (Polyäthylen, Ruß, Bis-(laurylthio)-p-

xylylen und 4»4*-Me-

thylen-bis-(2,6-di-

tert,-butylphenol)) 590

Vergleiohsprobe 1 .

(4t4^f-ThiobiB-(2-

tert·-butyl-5-nethyl-

phenol)) 610

Vergleieheprobe 2

(4,4'-Thiobie-(2-

tert·-butyl-5-me-

thylphenol) und

Ruß) 580

560

570

630

580

620

620

570

im Walzenmischer behandelt (160⁰C)

	1	1 Std.,	2 Std.	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.
D	2	630	510	560	540	540	480
B	660	600	590	680	610	660
Vergleicheprobe	600	550	560	560	600	630
Vergleichsprobe	600	620	600	620	550	620

- 45 -

109819/1914

NDCC 140

Die in den Tabellen XI und XIl aufgeführten Werte zeigen, daß die Anwesenheit des behinderten Phenols in der erfindungegeaäöen Stabilisierungsmittelkoabination (Probe E) keine wesentliche nachteilige Wirkung auf die stabilisierende Wirksamkeit der Kombination aus bis-suhstituiertea Thio-p-xylylen und BuB (Probe D) hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Herabsetsung der Zugfestigkeit und der Streckgrenze infolge der Einwirkung von Wärme ausübt.

- 46 -

109819/1914

1b9A702

HiKJC 140

Tabelle XI

•J.

Zugfestigkeit (kg/em ) beim Bruch

Frabs

im Ofen gealtert (1OG⁰G) keine Alterung 12 Std. 146 Std. 292 Std.

und Με-Ρ,

Ruß

E (Pol^etäyle^f Kuß, Bis- {laur;-! tit Iq) -ρ-xylylöK mid 4?4'-Metfay lon-M s~ ( 2, 6-di ll} }

(4. V -Hsiobis-{2-tert. -tutjA-^-jaell) }

ÄOöe 2

136,7

138,7

127,3

128_t0

134_f2 124,0 138,7 135,0

139*3

121,9

121,9

«ad

133,8

127,5

122,5

im Waisenmischer behandelt (16O⁰C)

1 Std, Z- ötd. 3 Std. 4 St<u 5 Std, 6 Std.

140.0 1;2,2 142,8 138,7 140,0 123,8

144.1 137,2 139,3 150,5 140,1 147,0 1 133,0 126,0 138,7 131,7 133,8 140,1 ü 136,5 140,0 138,7 135,1 128,0 135,1

- 47 -

1Q9819/1314

ib94702

NDCC 140

Tabelle XII

Streckgrenze (kg/em )

im Ofen gealtert (10O⁰C)

Trobe keine Alterung 12 Std. 146 Std. 292 Std.

3) (Polyäthylen, Ruß

und Bis-(lauryIthio)-

p-xylylen) 96,0 108,5 107,8 111,2

E (Polyäthylen, Ruß»

Bis-(laurylthio)-p-

xylylen und 4»4*~Me-

thylen-bis-(2,6-di-

tert.-butylphenol)) 94,5 106,5 101,3 105,7

Vergleichsprobe 1

(4»4^t-Thiobis-(2-

tert·-butyl-6-methyl-

phenol) 96,6 103,5 103_P0 103.5

Vergleichsprobe 2
(4»4'-0)hiobis~(2-tert.-butyl-6-methylphenoDund Ruß) 101,3 106,3 106_t2 108,5

im Walzenmischer behandelt (160⁰C)

	1	1 Std.	2 Std.	3 Std.	4 Std.	5 Std.	6 Std.	t5
D	2	102,2	101F3	iO1f3	102,1	103,0	101	,8
E	96,0	100,7	96,0	98,0	98,0	98	»4
Verglei chsprobe	96,4	94,6	96,0	95,2	94,6	92	.8
Vergleichsprobe	105,0	105,0	104,2	104,2	105,0	98

- 48 -

109819/1914

NiXJC 140

Test C - Dielektrische Eigenschaften

Die in der nachfolgenden Tabelle XIII zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz eines behinderten Phenols zu der erfindungsgemäßen, aus zwei Komponenten bestehenden Kombination die stabilisierende Wirkung der Kombination aus bis-substituiertem Thioxylylen und Ruß hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit des Polyäthylens gegenüber einer Herabsetzung der Dielektrizitätskonstanten erhöht* Ferner zeigen die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 2 deutlich, daß die Zugabe von Ruß zu einem im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel (Vergleichsversuch 1) in nachteiliger Weise dessen stabilisierende Wirkung beeinflußt»

- 49 -

109819/19U

ib94702

N])CC 140

Tabelle XIII

Dielektrizitätskonstante (100 kHz)

im Ofen gealtert (10O⁰G) Probe keine Alterung 146 Std« 292 Std.

D (Polyäthylen, Ruß

und Bis-(laurylthio)-

p-xylylen) 2,533 2,530 2,529

S (Polyäthylen, RuQ,

Biβ-(laurylthio)-p-

xylylen und 4»4*-Me-

thylen-bie-(2,6-di-

tert.-butylphenol)) 2,501 2,49 2,484 Vergleicheprobe 1

(4»4^f-Thiobis-(2-

tert·-butyl-5-methyl-

phenol)) 2,317 2,325 2,320

Vergleieheprobe 2

(4t4'-Thiobie-(2-

tert.-butyl-5-aethyl-

phenol)und Ruß) 2,543 2,561 2,558

im Walzenmischer behandelt (16O⁰C 3 Std. 6 Std.

D * 2,498 2,506

B 2,486 2,477

Vergleicheprobe 1 2,317 2,318

Vergleicheprobe 2 2,505 2,507

- 50 -

109819/19

NDCC 140

!ie in der nachfolgend«n Tabelle XIV zusammengefaßteλ Ergebnisse zeigen, dsö der Zusatz Pines behinderten Phenols in die erfiudu:igsgesiäito Stabilioiprungsmittel-Zusanssian» setzuxig (Probe B) nich'i in nachteiliger Weise die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen, aus zwei Komponenten bestehenden Sisabilieierungsmittel-Zusammenestzung (Probe J)) hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einer Herabsetzung des Verlustfaktors beeinflußt.

o/SD 109819/19U

NDCC UO

Iabelle XtV Verlustfaktor (100

im Ofen gealtert (100⁰C)

Probe

keine 146 Std. Alterung

D (Polyäthylen,

KuS und Bie- (lpurylthio)-

r /lylen) 0,0017 0,0018

B (Polyäthylen,

Büß, Bie-(lau-

rylthio)-p-xy-

lylen und 4,4'- methylen-bie-

(2,6-di-tert.-

butylphenol)) 0,0017 0,0017

VergleichBprobe

1 (4,4'-Ihiobie-(2-tert.-butyl-5-B»ethylphenol))O_f0017 0,0016

Vergleicheprobe

2 (4,4'-Thiobiei(2-tert.-butyll5-~«j thylphenol)

u Ruß) 0,0021 0,0021

292 Stri.

0,0017

0,0018

0,0014

0,0020

im Walzenmischer behanc (160⁰C)

3 Std.

0,0014

0,0017

0,0017

0,0018

6 Std.

0,0015

0,0016

0,0017

0,0017

- 52 -

109819/19U

HO

Test D - Brüchigkeit bei tiefen Temperaturen

Die Proben A, B, C und E sov/ie die Vergleichsproben 1 und 2 v/erden hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegenüber einem BrücMgwerden bei -76⁰C unter Anwendung der Methode ASTH D-746-64T untersucht. Die an zehn Probestücken, welche jeweils eins bestimmte Seit lang in der Wärme gealtert v;erden_f ermittelten Bruchstellen aind in der nachfolgenden Tabelle XV zusammengefaßt.

- 53 -

109819/19U

NDCC

Tabelle XV Brüchigkeit bei -76⁰C, Anzahl der Bruenstellen/10 Proben

Im Ofen gealtert (100⁰C) im Walzenmischer Tie¹* 2η delt (160⁰C)

Alterung

146 Std.	292 Std.	3 Std.	6 Std,
-	10/10	7/10	10/10
3/10	2/10	0/10	0/10
3/10	1/10	4/10

A 'nicht-etabiliiertes Polyäthylen) 1/10

B (Polyäthylen und

Ruß) 2/10 2/10

C (Polyäthylen und Bi β-(1aurylthi 0)- ·

p-aylylen) O/IO 0/10

B (Polyäthylen und Ruß, Bis-(lauryl-

thio)-p-xylylen und

4t4'-Methylen-bie-

(2,6-di-tert.-butyl-

phenol)) 0/10 O/IO 0/10 0/10 O/IO 1/10

Vergleichsprobe 1

(4»4'-Thiobis-(2-

t t.-butyl-5-me-

^lhl)) O/IO O/IO 1/10 G/10 1/10 O/IO

Vergleichsprobe 2

(4t4'-Thiobis-(2-

tert·-butyl-5-me-

thylphenol) und

Ruß) 0/10 7/10 6/10 9/10 1/10 O/IO

- 54 -

109819/1914

NSCC 140

Die Werte zeigen, daß die erf indungsgemäße ₉ aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittel-Kombination (Probe E) hinsichtlich ihrer stabilisierenden Wirksamkeit sowohl der Ruß enthaltenden Pro.be (Probe B) als auch der Bis-(laurylthio)-p-xylylen enthaltenden Probe (Probe C) überlegen ist. Die Ergebnisse des Vergleichsversuchs 2 zeigen, daß die Zugabe von Ruß zu einem im Handel erhältlichen Antioxydationsmittel, d.h, dem nicht behinderten TM©bisphenol des Vergleichsversuchs 1, eine vollständige Zerstörung der stabilisierenden Wirkung dieses unbehinderten S'Mobisphenols hinsichtlich der Erhöhung der Widerstandsfähigkeit von Polyäthylen gegen ein BrUchigwerden bei tiefen Temperaturen zur Folge hat.

iest E - Differentialthermoanalyse

Diet erfindungsgemäße Kombination aus Bis-(laurylthio)-pxylylen, Ruß und 4,4^l-Methylen-bis-(2,6-di-tert,-butylphenol) wird hinsichtlich ihrer inhibierenden Wirkung auf Änderungen des physikalischen und chemischen Zustandes des Polyäthylens, welches einer Differentialthermoanalyse unterzogen wird, untersucht.

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109819/1914

NDGC HO

Bei einer Testmethode wird das Perkin Elmer-Differential-Meßcalorimeter verwendet. Diese Apparatur ist mit einer Aufzeichnungsvorrichtung versehen, welche die Wärme- oder Energieänderungen in den untersuchten Proben als Funktion der Zeit (Registrierstreifen-Geschwindigkeit) aufzeichnet. Tritt eine merkliche Unterbrechung in der aufgezeichneten Spur auf» so deutet dies darauf hin, daß die Probe eine Zustandsänderung erfahren hat. Die Proben werden in Form von Scheiben getestet, welche wie folgt hergestellt werden: Ein Film wird aus dem Harz bei einer Temperatur von 125⁰O und unter einem Druck von 2,1 kg/cm (30 psi) hergestellt. Aus dem Film werden Scheiben ausgeschnitten, wobei die Scheiben einen Durchmesser von ungefähr 6,3 μ (1/4 inch) und eine Dicke von ungefähr 50,8 bis ungefähr 76,,6/u (2 bis 3 mils) besitzen. Die Scheiben \/erden in die Oalorimeterzelle eingebracht und von einer Temperatur von 37⁰O bis auf eine Temperatur von ungefähr 200⁰C mit einer Geschwindigkeit von 80°C/min in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nachdem die Temperatur 200⁰C erreicht hat, wird der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt, der in einer Menge von 5 ml/min strömt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Aufzeichnungsvorrichtung in Betrieb gesetzt. Tritt eine merkliche Unterbrechung in der aufgezeichneten Spur auf,

109819/191

NDCO HO

dann wird die Induktion*: ze it aus der Registrierstreifen-Geschwindigkeit errechnet, die 304»8 mm (12 inches) pro Stunde beträgt. In der nachfolgenden Tabelle XVa sind die Ergebniese aufgezeichnet, welche unter Verwendung der Probe P sowie der einzelnen Vergleiehsproben 3 bis 7 ermittelt werden· Die Induktionszeit ist für jede Probe in Minuten angegeben. Die angegebenen Induktionszeiten sind nur relativ· da sie durch die Größe, Form und Picke der Probe, durch die Zellengeometrie sowie durch die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs über die Oberfläche Oeeinflußt werden.

Die Antioxydations-Induktionszeiteri der Zusammensetzungen der Probe P sowie der Vergleicheproben 3 bis 7 werden ebenfalls unter Verwendung der Differentialthsrmoanalyne-Vorrichtung von DuPont (900), die mit einer Vorrichtung versehen ist, welche eine 250-fache Verstärkung ermöglicht, bestimmt. Die DuPont-Apparatur besitzt eine Aufzeichnungsvorrichtung, welche die Temperatur als Punktion der Zeit (Meisstreifen-GeschwindigJceit) mißt· Die Apparatur wird wie folgt betrieben: Proben aus 0,2 g-Pellei;s wiirden i.w. ein Probenrohr mit eineia JDurciinesuei* von. 4 ram gegeben, worauf das Rohr in die Apparatur eingesetzt wird. Stickstoff gas wird mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/min

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109819/19U

NJCC 140

über die Oberfläche der Probe geleitet, wobei die Probe auf 20O⁰C erhitzt wird. Danach wird der Stickstoff durch Saaei*- 3toff ersetzt, welcher mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/ min strömt. Außerdem wird die Aufzeichnungsvorrichtung in Betrieb gesetzt. Wenn eine merkliche Unterbrechung der aufgezeichneten Spur auftritt, wird die Induktionszeit au» der Meöetreifen-Geschwindigkeit errechnet« dte 2,5 mm/min. (0,1 inch/min) beträgt. Die für jede Probe erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XVa zusammengefaßt.

109819/1914

NiXJC 140

!tabelle XYa

Induktionszeiten

Probe

F-/Bi a- (laurylthi ο ) -p*-asy Iy len, RuS und 4,4'-Methylen-bis-

(2,6-di-tert.-butylphenol}7

Vergleichsprobe 3 (kein Stabi-Ii β1erungamittel)

Vergleichsprobe 4 (Ruß allein)

Vergleichsprobe 5 /"Bis-(laurylthi ο)-p-xylylen allein/

Perkin Eimermfferentialneßcalorimeter

Vergleieheprobe 6 /~4,4^f-Methylen-bis-(2 _f 6-di-tert.-butylphenol) allein/

Vergleichsprobe 7 /""Ruß und 4t4'-Thiobis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)J

Di ff erenti althermoanalyae-Apparatur von PuPont (900)

113,0

16 12,0

37

136,5

Wie aus den in der vorstehenden Tabelle XVa zujammengefaßten Ergebnissen hervorgeht, ist <3ie erfiridungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittel-Kombirtation sehr wirksam hinsichtlich dar Inhibierung einer Änderung dee Zustandes des Polyäthylens, welches einer Diffe-

- 59 -109819/19U

NJXJC 140

rentialthermoanalyse unterzogen wird. Die Induktionszeiten, welche unter Verwendung der Perkin Eimer-Apparatur gemessen werden, sind viel kurzer als die Tnduktionszeiten, welche unter Verwendung der DuPont-Apparatur ermittelt werden. Der Unterschied in den Induktionszeiten kann durch Unterschiede in der Art der in Jeder Apparatur verwendeten Proben, durch eine verschiedene Zellengeometrie sowie durch die unterschiedlichen Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeiten über die Probenoberfläche in jeder Apparatur erklärt werden. Aus den Werten ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilieierungsmittel-Koinbinatlon im wesentlichen genau so wirksam ist wie die aus Ruß und einem im Handel erhältlichen Thiobisphenol-(Vergleichsprobe 7) bestehende Kombination. Ferner ist deutlich zu sehen, daß die erfindungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabilisierungsmittel-Kombination eine wesentlich bessere Stabilisierungswirkung hinsichtlich der Inhibierung einer Änderung des Zustande des Polyäthylens, welches einer Differentialthermoanalyse unterzogen wird, ausübt als ihre Einzelkomponenten.

Beispiele 3 bis 8

In den Beispielen 3 bis 8 werden verschiedene Xhioxylyleiiein Kombination mit Kuß des gemäß Beispiel 1 verwendetem

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109819/1914

Nl)CC HO

Typus in Polyäthylsnproben in einer Weise eingemengt, welche der in Beispiel 1 beschriebenen ähnelt. Die Proben werden bei 100⁰C in einem Ofen gealtert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine längere Zeit bei 160⁰C in einem Walzenmischer behandelt.

In der nachfolgenden Tabelle XVI sind die in das Polyäthylen eingemengten Stabilisierungsmittel sowie die Mengen, in welchen diese Mittel zugesetzt werden, angegeben·

- 61 -

109819/1914

Ni)CC HO

!Tabelle XTI

ib94702

Bispiel Thioxylylen und Menge Nr.

Bis-(methylthio)-o-xylylen,0,1# Bi 8-(tert.-butylthio)-p-xylylen,

0,156

Bis-(cyclopentylthio)-o-xylylen,

0,156

Bis-(phenylthio)-p-xylylen,0,15S

GLtOU' -Bis-(lauryl-ß-thiopropionat)-p-xylylen, 0,156

(Laurylthio) - (octadecylthio) -pxylyien, 0,15t

Ruß, Menge

2,55*

Ergebnisse

2,5$ 2,5?C

Jede Kombination besitzt nach einer Alterung in einem Ofer während verschiedene Zeitspannen, die bi£ zn 292 Stunden betrs gen können, bei 100^c und nach, einer Bearbeitung in einem Wal zenmischer bei 16O⁰C während verschiedene Zeitspannen, die bi£ zu 6 Stunden betrage können, eine gute Si bilität

Beispiele 9 bis 14

In den Beispielen 9 bis 14 werden erfindungsgemäße, aus drei Komponenten bestehende Stabil!sierungsmittelsysteme-, welche die in den Beispielen 3 bis 8 verwendeten Thioxylylene zusammen mit verschiedenen behinderten Phenolen und

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1G9819/13U

NJCC 140

Kuß enthalten, nach der in aen Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise Polyäthylenproben zugesetzt. Die Proben werden dann bei 100⁰C in einem Ofen gealtert und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise längere Zeit bei 160⁰C in einem Walzenmischer behandelt.

Die Stabilisierungsmittel, welche in das Polyäthylen eingemengt werden_r sowie die verwendeten Kengen sind in der nachfolgenden Tabelle XVII zusammengefaßt«

109819/1914

NDCC UO

	Tabelle XVII	behindertes	Ergebnisoe
eispiel	Thioxylylen und Menge Ruß	Phenol und
Nr.	und	Menge
	Menge	4,4'-Methylen-	Jede Kombination
9	Bi8-(methylthio)-o- 2f5#	bie-(6-tprt.-	besitzt nach ein*
	xylylen, Q,1#	butyl-o-cre-	Alterung' in β in ei
		sol) 0,05?»	Ofen während ver
		2,2'-Methylen-	schiedener Zeit
10	Bis-(tert. -butylthio)- 2f5#	bis-(6-tert.-	spannen, die bis
	p-xylylen, 0,15S	butylphenol)	292 Stunden beti-i
		0 05$	können, bei 100 <
			und nach der Bea:
		3,5-Di-tert.-	beitung in einem
11	Bie-Ccyclopentylthio)- 2,5$	butyl-4-hy-	Walzenmischer be
	o-xylylen, 0,1 °ß>	droxybenzyl-	16O0C während v
		äther, 0,05^	schiedener Zeit-
		2-lthyl-4-oc-	opaanen, die bia
12	Bi s-(phenylthi ο)-p-xyly-2,5#	tyl-6-methyl-	6 Stunden auamac
	len, 0,1$	re3orcin,0,05?S	können, eine gut
		lt3,5-Trine-	Stabilität.
13	OCf 0<f-Bi3-(lauryl-ß- 2,5',£	thy1-2,4,6-
	thiopropionat)-p-xyly	tris-(3,5-di-
	len, 0,15s	tert.-butyl-
		4-hy ßr oxybeη -
		zyl)-benzol
		O.J59*
		4r4'-Cyclohe-
14	(Leturylthio) -{octyde - 2 „ 5$	xyliden-bia-
	cylthio)-p-xylyl3n	(2,6-di-tert.-
	0,T*	butyiphenol),0,	05#

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109819/19U

Claims (1)

1. ς?

   NDCC 140 20. Oktober 1967

   Patentansprüche

   1. Olefinpolymerisat-Stabiliaierungsmittelkombinatian, welche

   in der Lage ist, die Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus Ruß und einem bis-substituierten Thioxylylen besteht, wobei dessen Substituenten aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bi3 ungefähr 30 Kohlenstoffatomen oder aus alkylenaliphatischen Carbonsäureestern mit 11 bis ungefähr 27 Kohlenstoffatomen bestehen und jede Komponente in einer Menge vorliegt, welche die stabilisierende Wirkung der anderen zu erhöhen vermag.

   2. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie fernar ein monosubstituiertes Thiotolylen enthält.

   J5. Olefinpolyirerisat-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmlttelkombination gernäß Anspruch 1 und einem Olefinpolymerisat besteht.

   - 65

   109819/19U

   N]XJC 140

   4. Olefinpolymerieat-Masse, dadurch gekennzeichnet*,

   daß sie im wesentlichen aua einer Stabilislerungsmittel-Jcombi nation gemäß Anspruch 1 und einem A/thylenpolymeri~
   eat besteht.

   5. Verfahren £ur Verbesserung der Widprstandsfähig keit von. Olefinpolymerisäten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung Ton Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in das
   Polymerisat eine Stabilisierungsmittelkombination gemäß
   Anspruch 1 in einer Menge eingemengt wird» die dazu ausreicht» die Beständigkeit des Polymerisate gegenüber
   einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen.

   6. Olef inpolyueriaat-Stabilisierungsmi ttelkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die
   bis-(Kohlenwasserstoff-substituierte) '.!.'hioxylylenverbindung die Formel

   besitzt» worin R₁ und

   Wassersto-CfiOste ieit t lis

   10S813S1S14

   140

   ungefähr 30 Kohlenetoff atomen, die aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl» Aralkylt Alkaryl, Alkenyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Aryloxy oder heterocyclischen Resten bestehen, stehen, η- 2 bis 3 bedeutet und n₂ 0 bis 4 darstellt.

   7. Olefinpolym^risat-StabilisI^ru-igsmittelkombination nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet_f daß das bis-(Kohlenwa9serstoff-substituierte) 2hioxylylen aus Bis-(lauryrthio)-p-xylylen besteht.

   8. Olefinpolymerisat-Stabili s ierungsiaittelkombi nation nach Anspruch 6_$ dadurch gekennzeichnet,'daß das bis-(Kohlenwaeseretoff-substituierte) TMoxy^len aus Bis-(tert.-butylthio)-p-3^1ylen besteht·

   9. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsisittelkoiabination nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das bis-(Kohlenwasserstoff-substituierte) Thioxyljlen aus Bis-(isooctyltMo)-c—xylylen bestellt.

   10. OxefinpolyEerisat-Masse, dadurch gekennzeichnet« daü sie im v/es entliehen aus einer Stabilisierungsmittelkombinatio.-i nach. Anspruch 6 und einem Olefinpolymerisatbesteht.

   - 67 -

   1ÖS319/19U

   NlXJC 140

   11· Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisat^ gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der .Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in das
   Polymerisat eine Stabilisationsmittelkoabination gemäß
   Anspruch 6 in einer Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht, die Beständigkeit des Polymerisats gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen.

   12· Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelzusaramen· Setzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bis-(Alkylen-aliphatisehe Qarbonsäureester-subetituierte) Thioxylylenverbindung die naohstehende Formel besitzt

   worin n~ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht und R,
   und Κ»., -0OCR^ oder COOR₄ sind, wobei R₄ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit ungefähr 10 bis ungefähr 22 Kohlenstoffatomen ist.

   - 68 -

   109819/19U

   _r_ 169A702

   NiXJC 140

   13. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das bis-substituierte Ihioxylylen aus Ott CX'-Bis-(laurylß-thiopropionat)-p-xylylen besteht.

   14· Olefinpolymerisat-Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittelkombination gemäß Anspruch 12 und einem Olefinpolymerisat besteht.

   15. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolymerisäten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat eine Stabilisierungsmittelkoiabination gemäß Anspruch 12 in einer solchen Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht, die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber einer durch Wärme verursachten Verschlechterung zu erhöhen.

   16. Olefinpolymeriöat-Stab.llisieruagßiaittelkombint:.-tion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein behindertes Phenol mit ungefähr 8 bis ungefähr 300 Kohlenstoffatomen enthält.

   - 69 -

   109819/19U

   NDCC 140

   17. Olefinpolyiaeriaat-Masse, dadurch gekennzeichnet« daß sie im wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittelkombination geaäö Anspruch 16 und einem Olefinpolymerisat besteht.

   18. Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit Ton Olefinpolyaerisaten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme« dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymerisat eine Stabili3ierungsmittelkomMnation gemäß Anspruch 16 in einer solchen Menge eingemengt wird, die zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Polymerisates gegenüber einer durch Wärme erzeugten Verschlechterung ausreicht.

   19· Olef inpolyaeri.sat-Stabilisierungsmi ΐ telkorabination gemäß Anspruch 16» dadurch gekennzeichnet, daß vi behinderte Phenol die Formel

   (OH)

   - 70

   1Q9813M9U

   NECC 140

   besitzt« worin E-, Hp und R* aus Halogen oder organischen Resten mit 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen bestehende inerte Substituienten sind, die aus Alkyl, Aryl, Alkenyl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkenyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy oder Acyl bestehen können, Y für Sauerstoff, Alkylen, Alicyclen, Arylen oder gemischte Alkylen-ArylenoderAlkylen-Alicyden-Grüppen steht, m eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum von 5 - (z? + y«) darstellt, m₂ O bis 3 ist, au 1 bis 4 bedeutet, z.j O bis ungefähr 6 ist, Zp für 1 bis ungefähr 5 steht und y^, y„ und y, wenigstens 1 sind.

   20. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 19t dadurch gekennzeichnet,, daß das behinderte Phenol aus 4,4^l-Hethylen-bis-(2,6-di-tert*- buty!phenol) besteht.

   21. Olef iiipolymerisat-Stabili8ierun.gsBiitteIkoisl)inatiorx nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß das behinderte Phenol aus 4i4^s-Kethylen-bis-(6-tert.-butylo-eresol) bpsteht.

   22. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das

   - 71 -

   109819/1914

   NJ)CO HO

   behinderte Phenol aus 2,2' -Methylen-bis-(6-tert.-butylphenol) besteht·

   23. Olefinpolymerisat-Stabilisierungsmittelkombination nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß die Bis-ihioxyIylen-Verbindung aus Bis-(laurylthio)-p-xylylen und das behinderte Phenol aus 4>4¹-Methyleri.-bis-(2,6~ditert«-butylphenol) besteht.

   24· Verfahren zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit von Olefinpolyaerisäten gegenüber einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften infolge der Einwirkung von Wärme,, dadurch gekennzeichnet ι daß in das Polymerisat eine Stabilisierungsmittelkombination gemäß Anspruch 19 in einer solchen Menge eingemengt wird, die dazu ausreicht» die Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegenüber einer Verschlechterung infolge von Wärme, zu erhöhen·

   25. Olefinpolymerisat-Masse₉ dadurch gekennzeichnet,, daß ais ira wesentlichen aus einer Stabilisierungsmittelkoaldnation geaäß Anspruch 19 und einem Olefinpolymerisat

   - 72 -

   109819/ 191

   T*

   KDCC 140

   26. Olefinpolymerisat-Masse nach. Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat aus
   Polyäthylen, das Bis-Shioxylylen aus Bia-(laurylthio)-p-xylylen und das behinderte Phenol aus 4»4'-Methylenbis-(2_f 6-di-tert· -butylphenol) besteht.

   - 73 -

   mQA1 QJ 1 ö 1 L