DE1693194C3 - Verfahren zur Herstellung von Arylphosphiten - Google Patents

Description

in der R ein Butyl-, Penty 1-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Benzyl- und Phenäthylrest ist, y gleich 0,1 oder 2, ζ gleich 1, 2 oder 3 sein kann, wobei die Summe von y und ζ 3 beträgt, sowie A einen der Reste

OH stoffaiomeu darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein Phosphorchlorid der allgemeinen Formel

OH- P-f-Cl j J* L J^z

mit einem Phenol der allgemeinen Formel R^J

HO-

OH

OH

bedeutet, wobei R¹ gleiche oder unterschiedliche tert-Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder Alkylreste mit I bis 10 Kohlen-

H₃C

H₃C-C H₃C

3°

worin R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol

mit 2 Mol eines Phenols der Formel CH,

C-CH₃ CH₃

CH₃

CH,

umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß i Mol PCl₃ mit 3 Mol eines Phenols der Formel

CH₃ OH I

CH₃ CH,

umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 60 von y und 2 3 beträgt, sowie A einen der Reste von Arylphosphiten der allgemeinen Formel ₍

^VoipJ-OA¹

\^y L

05

in der R ein Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Benzyl- und Phenäthylrest, y gleich 0, 1 oder 2, ζ gleich 1,2 oder 3 sein kann, wobei die Summe oder

OH

OH

bedeutet, wobei R¹ gleiche oder unterschiedliche lert Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, R² Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise ein-Phosphorchlorid der allgemeinen Formel

I R—/~\— O-l— P-Uci
L N=/ J" I J^z

mit einem Phenol der allgemeinen Formel

IO

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

Zur Herstellung des Ausgangsstoffes vrurden 104 g eines Gemisches aus 88% Mono-a-phenyläthylphenol und 12% di-(a-Phenyläthyl)-phenol und 412 g PCl₃ bei Raumtemperatur miteinander vermischt und langsam am Rückfluß erhitzt, bis keine HCl mehr abgespalten wurde (etwa 4 Stunden). Das überschüssige PCl₃ wurde durch Erhitzen des Gemisches auf eine Gefaßtemperatur von 175° C bei 25mmHg-Druck entfernt Das erhaltene Mono-(a-phenyläthylphenoxy)-phosphordichlorid wog 288 g. Dieses Produkt wurde mit verschiedenen Phenolen umgesetzt. Die Angaben über diese Umsetzung sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

HO

OH

OH

OH

OH

	30	3	Rl 35	Gramm	Phenolische Verbindung	Produkt	% Phc ge funden	isphor theo retisch
Bei spiel Nr. 25			Produkt von Be spiel 1	2,5-Di-tert.-	126 g hell	3,82	4,21
2			50,8	butylhydro-	braunes
			chinon —	klebriges
		83,5 g	Harz
	butyliertes	159 g brau	1,73	1,95
30.5	Reaktions	nes Harz
	produkt von
	Kresol und
	Dicyclo-
	pentadien—
	136 g

40

worin R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt werden.

Da$ rohe Reaktionsgemisch kann durch Waschen mit Wasser und Trocknen des Produkts, vorzugsweise im Vakuum, zwecks Entfernen von Wasser und anderen flüchtigen Substanzen gereinigt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte sind üblicherweise Harze, die von klebrigen, harzartigen Produkten bis zu weichen Harzen und trockenen flockigen Produkten variieren. Sie sind hell gefärbt und schwanken in der Farbe zwischen hellgelb und braun. Die Merkmale der Produkte können durch geeignete Auswahl des phenolischen Reaktionsteilnehmers geregelt bzw. eingestellt werden. Sowohl die nicht gereinigten als auch die gereinigten Produkte sind als Stabilisatoren für organische Substanzen geeignet, die durch Luft oder Sauerstoff abgebaut werden und eignen sich besonders als Stabilisierungsmittel für polymere Stoffe, wie Polyesterharze und die verschiedenartigen Kautschuke unter Einschluß von Naturkautschuk und synthetischen Kautschuken, insbesondere cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren und Mischpolymerisatkautschuken, wie Butylkautschuk, die kautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und die kautschukartigen Mischpolymerisate von Butadien und Acrylnitril.

Das butylierte Reaktionsprodukt aus p-Kresol und Dicyclopentadien, das im Beispiel 3 benutz! wird, wurde wie folgt hergestellt.
330g p-Kresol und 9,0g eines Phenol-BFrKom-

plexes,der26% BF₃ enthielt, wurden auf 100° C erhitzt und dann innerhalb von 3¹I₂ Stußdcn mit 132 g Dicyclopentadien versetzt. Das überschüssige p-Kresol wurde durch Erhitzen auf eine Säulentemperatur von 150⁰C bei 4 mm Hg entfernt, wodurch auch der BFj-Katalysator entfernt wurde. Es blieb ein Rückstand von 316 g.

260 g dieses Produktes wurden in dem gleichen Gewicht Toluol aufgelöst und mit 4,0 g H₂SO₄. versetzt. Die Lösung wurde auf 80⁰C erhitzt und dann innerhalb von 1% Stunden mit 168 g Isobuten versetzt. Das Gemisch wurde dann eine weitere Stunde erhitzt und der Katalysator mit einer Na₂CO₃-Lösung zerstört. Flüchtige Bestandteile und nicht umgesetzte Stoffe wurden durch Erhitzen auf 175° C bei 30 mm Hg entfernt. Katalysatorreste wurden durch Filtration entfernt. Das verbleibende Produkt wiegt 313 g.

Hiermit wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wobei als Vergleichssubstanz ein handelsübliches Phosphitgemisch mit der Bezeichnung »Agerite GeI-trol« verwendet wurde. Der Alterungstest wurde in Kautschuk durchgeführt, und zwar über 72 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 70⁰C und einem Druck von 21 kg/cm².

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Agerite Geltrol

Produkt nach

Beispiel 3

Urspr. Zerreißfestigkeit

(kg/cm²)

144
150

Abschl. Zerreiß* festigkeit

(k&'cnr)

%2erreiß-

festifieit

sei behalten

131

0
1OU

Gewichts-· zunähme

<5

i\389

Agerite Geltrol wird durch die Konzentration von Nonylphenoxyphosphorchlorid und Bisphenaol A erhalten und enthält etwas freies Nonylphenol.

Beispiel 4

166 g eines butylierten Reaktionsproduktes von p-Kresol und Dicyclopentadien, das wie im Beispiel 3 hergestellt worden war, wurden in 200 ml Toluol aufgelöst und auf 70° C erwärmt Sodann wurden 32,2 g Mono-(iionylphenoxy)-phosphordichlorid zugegeben. Nach Zusatz der gesamten Phosphorverbindung wurde das Gemisch 3 Stunden auf 70 bis 8O⁰C erhitzt Dann wurde es auf 180⁰C bei 20 nun Hg Druck erhitzt, um die flüchtigen Substanzen zu entfernen. Das als Rückstand erhaltene Produkt wog 157 g. Es war braunes Harz. Laut Analyse enthielt das Produkt 1,87% P. Der theoretische Phosphorgehalt ist 1,92%.

Beispiel 5

179 g eines butylierten Reaktionsproduktes aus p-Kresol und Dicyclopentadien wurden in 200 ml Toluol gelöst und bei 6O⁰C langsam mit 12,5 g PCl₃ versetzt Es wurde dann Stickstoffgas durch das Gemisch perlen gelassen, um die letzten Spuren HCl zu entfernen. Schließlich wurde das Gemisch auf 190⁰C bei 200 mm Hg Druck erhitzt um das Toluol zu entfernen. Das erhaltene Produkt war ein dunkles sprödes Harz.

Beispiel 6

35

40

200 g 2,5-Di-terL-amylhydrochinon wurden in einen Glaskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, und mit 400 ml Toluol angeschlämmt. Dann wurden 125 g Di-(nonylphenoxy)-phosphorchlorid bei 70⁰C tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt Das überschüssige 2,5-Di-tert.-amylhydrochinon wurde durch Erhitzen des Gemisches auf 240° C (Kolbenteraperatur bei 8 mm Hg-Druck) entfernt Es verbheben 154 g eines klebrigen, hellbraunen Harzes. Laut Analyse enthielt das Produkt 4,10% Phosphor. Der theoretische Phosphorgehalt beträgt 4,12%.

Zum Beleg für die technische Fortschrittlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen wurden weitere Vergleichsversuche durchgefühlt.

50 g Polyethylenterephthalat wurden 16 Stunden bei 135°C und 1 mm Hg-Druck im Vakuum getrocknet und dann unter trockenem Stickstoff in einem Glasrohrreaktor geschmolzen. Dann wurden 0,1 g des Stabilisierungsnutteis in die Schmelze eingerührt Das stabilisierte PolyäthylenterephthaJat wurde aus dem Reaktor mittels eines Glasstabes und Spatels entfernt und in einer Wüey-Mühle so weit gemahlen, daß es ein Sieb mit der lichten Maschenweite von 0.840 mm passierte. Das Polymerisat wurde unter den oben beschriebenen Bedingungen wieder getrocknet. 5 g des wieder getrockneten stabilisierten Polymerisats wurden in eine kleine Petrischale gegeben und bei Atmosphärendruck bei 200⁰C in einem elektrisch beheizten Ofen ohne Luftzirkulation gealtert. Der Abbau wurde durch Messung des Abfalls der intrinsischen Viskosität mit der Zeit verfolgt.

Die eingesetzten Stabilisatoren waren folgende:

a) das durch die Reaktion von Di-(nonylphenoxy)-phosphorchlorid und 2,5-Di-tertamyl-hydrochinon hergestellte Reaktionsprodukt

b) das durch die Reaktion von Nonylphenoxyphosphordichlorid und 2,5-Di-tert.amyl-hydrochinon hergestellte Reaktionsprodukt,

c) das durch die Reaktion von Nonylphenoxy-phosphordichlorid und der gehinderten Phenolverbindung der Formel

(CHj)₃C

OH

OH

C(CH₃J₃

hergestellte Reaktionsprodukt und

d) das durch die Reaktion von Nonylphenoxy-phosphordichlorid und der gehinderten Phenolverbindung der Formel

(CH₃J₃C

OH

OH

C(CH

OH

C(CH₃),

erhaltene Reaktionsprodukt.

Alle Proben wurden einen Tag bei 200⁰C in Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck gealtert. Die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben:

	Grenzviskosität	Grenzviskosität	% gebrochene
Versuch	zu Beginn	am Ende	Bindungen
a	0,743	0,523	0,228
b	0,731	0,521	0,221
C	0,676	0,572	0,118
d	0,762	0,612	0,129
ohne	0,773	0,277	0,968
Stabilisator
Trikresyl-	—	—	0,42
phosphat

Die Gleichung zur Berechnung der % gebrochener Bindungen (BB) für Polyethylenterephthalat ist folgende:

K (N)₀ - (JV)₈

% BB =

in der K eine Variable ist, die von dem Molekulargewicht — gnindniolare Viskosität — Beziehungen abhängt, N₀ die grundmolare Viskosität der anfänglichen Probe, N_a die grundmolare Viskosität der gealterten Probe ist. Die grundmolare Viskosität jeder Probe wurde in einem 60:40 Phenol zu Tetrachlöräthan-Lösungsmittelgemisch bei 30° C gemessen.

Die Stabilisierungsmittel der Erfindung können dem Harz auch einverleibt werden, indem man sie zu dem niedrigmolekularen Polyester mit einer grundmolaren Viskosität von 0,1 bis 0,2 (gemessen in einem .60/40 Phenol-Tetrachloräthan-Lösungsmittelgemisch bei 30° C) gibt, wobei das niedrigmolekulare Polymerisat zwecks Bildung eines hochmolekularen PoIymerisats kondensiert wird, oder indem man sie zu den polyeslerbildenden Reaktionsteilnehmern, wie den niedrigeren Alkylestern der Säuren und dem Glykol gibt, worauf man das hochmolekulare Polymerisat aus diesen Reaktionsteilnehmern herstellt

is Die Stabilisierungsmitte! können also zu den ursprünglichen Reaktionsteilnehmern, zu dem fertigen Polyesterharz oder zu den Reaktionsteilnehmern der Zwischenstufen bei der Herstellung der Harze gegeben werden. Die Stabilisierungsmittel sind am wirksamsten, wenn sie dem Harz einverleibt werden, ehe es vollständig polymerisiert wird.

Flexible Mischpolyester, auf der Basis von Gemischen von aromatischen Dicarbonsäuren und einet aliphatischen Dicarbonsäure und einem Glykol, wie

as der Polytetramethylenterephthalat/Isophthalat/Sebacat-Mischpolyester, stabilisiert mit behinderten Phenol-Phosphit-Antioxidanzverbindungen, sind von besonderem Interesse für Fäden, Filme und überzüge, wo die Materialien hohen Temperaturen in Gegenwart von Luft ausgesetzt werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Arylphosphiten der allgemeinen Formel

   1 r

   -O-f-P-f-OA L ^=^ J* I