DE1693172B2 - Verfahren zur Herstellung geschäumter Polyurethane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung geschäumter PolyurethaneInfo
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Description
denen wenigstens eine durch Halogen substituiert Verbindung der allgemeinen Formel RPbOCYZ) yerist
wendet, in der R eine Arylgruppe und Χ,Υ,Ζ gleiche
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadraca gekenn- ts oder verschiedene Acylgruppen bedeuten, von denen
zeichnet, daß man als bleiorganischen Katalysator wenigstens eine durch Halogen substituiert ist
eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Das erfmdungsgemäße Verfahren hat gegenüber allgemeinen Formel verwendet, index R eine den bekannten Verfahren den Vortea daß es technisch Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylgruppe bedeutet einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und zu
eine Verbindung der im Anspruch 1 angegebenen Das erfmdungsgemäße Verfahren hat gegenüber allgemeinen Formel verwendet, index R eine den bekannten Verfahren den Vortea daß es technisch Phenyl-, Toluyl- oder Naphthylgruppe bedeutet einfach und wirtschaftlich durchführbar ist und zu
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ao Polyurethanschäumen führt, die gute physikalische
zeichnet, daß man die Verschäumung mittels Eigenschaften und keine unerwünschten Verfärbungen
Wasser durchführt aufweisen. Auch ist bei der Durchführung des erfin-
dungsgemäßen Verfahrens die Verwendung von Coka-
talysatoren oder Stabilisatoren nicht erforderlich,
as und die Bildung der Polyurethanschäume erfolgt innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit, wobei die
Aus der französischen Patentschrift 1243116 ist erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren insein
Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- besondere die Geschwindigkeit der Gelierungsreaktion
schäumen bekannt, bei dem als Katalysator eine stark erhöhen.
bleiorganische Verbindung verwendet wird,die min- 30 Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt,
destens eine direkte Kohlenstoff-Blei-Bindung aufweist. wenn zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Beispiele für darin genannte bleiorganische Verbin- Verfahrens als bleiorganischer Katalysator eine Verdungen
sind Dichlordioctylblei, Dioctylbleidiaceto, bindung der oben angegebenen allgemeinen Formel
Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihy- verwendet wird, in der R eine Phenyl-, Toluyl- oder
droxyd und Trioctylbleiacetat In dieser Patentschrift 35 Naphthylgruppe bedeutet.
wird darauf hingewiesen, daß die bleiorganischen Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-
Verbindungen zur Katalyse der Isocyanat/Wasser- dung wird die Verschäumung mittels Wasser durchUmsetzung
stets mit einem tertiärem Amin als Cokata- geführt
lysator kombiniert werden müssen. Es hat sich jedoch Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare bleigezeigt,
daß bei Verwendung eines tertirären Amins 40 organische Verbindungen der oben angegebenen
als Cokatalysator die erhaltenen Polyurethanschäume allgemsincn Formel sind Phenylblei-tris-inc-bromeinen
unangenehmen Geruch aufweisen. Ferner ent- propionat), Phenylblei-tris-i^-chlorpropionat), Phestehen
als Folge von Nebenreaktionen Verfärbungen, nylblei-tris-iy-chlorbutyrat), Phenylblei-tris-(e»-brom-
und die mechanischen Eigenschaften der Polyurethan- undecylat), Phenylblei-idiacetatHe-brompropionat),
schäume werden verschlechtert 45 p-Toluylblei-tris-Oi-chlorpropionat) und /J-Naphthyl-
Aus der französischen Patentschrift 1 212 252 ist ein blei-tris-OJ-chlorpropionat).
Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen Diese Verbindungen können auf an sich bekannte
bekannt, bei dem als Katalysatoren Organozinn- Weise hergestellt werden. So Vann beispielsweise das
verbindungen verwendet werden. Diese haben jedoch erfindungsgemäß als Katalysator verwendbare Phenylden
Nachteil, daß sie die thermische Beständigkeit der 5» blei-tris-ichloracetat) aus Diphenylbleibischloracetat
nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Poly- und Quecksilberbischloressigsäure hergestellt werden,
iirethanschäume beeinträchtigen, so daß zur Erzielung Die Umsetzung von Phenylplumbonsäure mit Monobefriedigender Polyurethanschäume zusätzliche chloressigsäure führt beispielsweise zur Bildung von
Wärmestabilisatoren, wie z. B. Aryl- oder Benzyi- Phenylblei-tris-Ononochloracetat), während die Umhalogenide
oder Halogen enthaltende Ester von Phos- ss setzung von Phenylbleitrisacetat mit a-Brompropionphorsäure,
zugegeben werden müssen, um die durch säure zur Bildung von Phenylbleiacetat-bis-(«-bromdie
Organozinnverbindungen bewirkten nachteiligen propionat) führt.
Effekte auszugleichen, Nash dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Effekte auszugleichen, Nash dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Sin weherer Nachteil der in dem bekannten Ver· Polytiiethanschaume durch» !Umsetzung von Potyiscfahreö vdrwendeteii ffletallofgatiischeö Katalysatoren «β cyaflatenniitMyhydk)k)WbindUflg«iflGegei«*wt
besteht darin, daß die zmnorganischen Verbindungen, des erfindüngsgemaß verwendeten Katalysators und
z. B. Zfnndiöctoat, die Reaktion, die zur Bildung von eines' fillhmitteli erhalten. Al« Blähmittel kann eine
Kohlendloxyd führt, zu langsam katalysieren, während niedrigsiedende Flüssigkeit, z.B. eines der aliphatic
z.B. Trifithylendiafflin die als Gelierungsreaktion sehen Chlorfluöt-KöWenwasserstoffe, ein niederer
bezdehfiete Bildung des Polyurethans zu langsam 6s Kohlenwasserstoff, ein liter oder vorzugsweise das
katalysiert, durch Umsetzung voa Wasser mit einem kleinen Teil
Atagab· der Erfindung ist es daher, ein verbessert·* des polyfunktlonetlen Isocyanate gebildete Kohlen'
Verfahren zur Herstellung von geschäumten Poly· dioxyd verwendet werden.
!teilbaren Polyuretbanscbaunw weisen eine feine und In der Sprühdose, d. h, vor der Durchführung des
■3 regelmäßige Struktur auf und besten die gewünschte Versprühen«, sehr ge ing ist
ψ Flexibilität and Alterungsbeständigkeit, Die Schaum· Das scheinbare spezifische Gewicht (g/cm8) des
r bildung kann unter Verwendung bekannter Ver- 5 erfindungsgemäß hergestellten Schaumes kann durch
schäuraungsvorriobtungen erfolgen. Der erhaltene geeignete Einstellung der Konzentration, beispielsweise
ψ ζ. B. zu Platten, Schichtkörpern, Stäben und Trägern möglich, Polyurethanschäume mit einem scheinbaren
verarbeitet werden. io spezifischen Gewicht von 0,01 g/cnv' oder darunter bis
satoren Diphenylbleidilaurat, Dibutylbleidilattrat, Di- Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Katary-
atbylbleimalemat, TributylbleQaurat, Tripbenylblei- satoren besteht darin, daß sich diese in den verwen-
j acetat, Tetraphenylblei und Hexapbenylblei Gelie- deten Ausgangsmaterialien, insbesondere den für die
■ nmgszeiten von mehr als 450 Minuten erforderlich 15 Herstellung der Polyurethane verwendeten PoIy-
«nd, beträgt die Gelierungszeit bei Verwendung der hydroxyverbindungen, unter denen die Polyether
«rfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren nur einige besonders wichtig sind, gut lösen.
; Minuten bis zu etwa V» Stunde. Beispiele für eriSndnngsgemäß verwendbare PoIy- '. Bei Verwendung der bekannten Katalysatoren hydroxyverbindungen sind s
>!cäe Poryäther, die Diphenylbleidüaurat, Tributylbleiacetat, Tetrabutyl- so Hydroxygruppen aufweisen, wie z. B. Polyäthylenblei
und Zinndioctoat läuft die Kohlendioxydbildung glykole und Polypropylenglykole mit einem Molekular-
«ehr langsam ab und benötigt bei gleicher Versuchs- gewicht von 400 bis 2000 sowie Addukte der PoIyanordnung
etwa 200 bis 600 Sekunden, während die alkylenoxyde, wie Polypropylen-Additionsprodukte der
. Kohlendioxydbildii ng bei Verwendung der erfindungs- Triole, wie Glyzerin oder Trimethylolmethan.
gemäß verwendeten Katalysatoren innerhalb der as Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Zeitspanne von 15 bis 45 Sekunden beendet ist. näher erläutert.
gemäß verwendeten Katalysatoren innerhalb der as Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele Zeitspanne von 15 bis 45 Sekunden beendet ist. näher erläutert.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
iind schon bei Konzentrationen von nur 1 %, bezogen
iind schon bei Konzentrationen von nur 1 %, bezogen
auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, wirksam, B e i s ρ i e 1 1
• während die bekannten Katalysatoren erst bei wesent- 30
* Hch höhc-en Konzentrationen ihre katalytisch« Wir-
; kung entfalten. Erfindungsgemäß können die blei- 100 g eines Polyoxypropylentriols (Molekularge-
©rganisciien Verbindungeu in einer Menge von 0,05 bis wicht 2000), das ein Kondensationsproduict von
5 Gewichtsprozent verwer let werden. Höhere Kon- Trimethylolpropan mit Propylenoxyd ist, wurden mit
zentrationen werden vorzugsweise dann angewendet, 35 1% Silikonöl und 0,4% Phenylblei-tris-(a>-brom-
wenn eine schnelle Schaumbildung möglich und/oder undecylat) unter starkem Rühren gemischt Nach
zweckmäßig ist, während geringere Konzentrationen kurzer Zeit wurden 4 g Wasser und dann schnell
(unterhalb 0,05 Gewichtsprozent) zwar ebenfalls noch 44 g eines Gemisches ans 2,4- und 2,6-Toluoldiiso-
2u guten Schäumen führen, die Schaumbildung aber cyanat in einem Verhältnis von 80: 20 zugegeben,
langsamer erfolgt. 40 Nach weiterem 10 Sekunden langem Rühren wurde das
Als Polyisocyanat kann in dem ernndungsgemäßen Gemisch in einen Papierzylinder gegossen, in dem
Verfahren irgendein aliphatisch« oder arojnatischss innerhalb von 40 !Sekunden eine sehr schnelle Ver-
Polyisocyanat, z. B. Toluoldiisocyanat, Polymethylen- schäumung auftrat. Bei Beginn der Reaktion stieg die
polyphenylpolyisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat Temperatur stark an, alle anderen Arbeitsgänge wur-
oder eine Mischung davon verwendet werden. Als 45 den bei Raumtemperatur durchgeführt.
Polyhydroxyverbindungen können alle bekannten Poly- Es wurde ein Polyurethanschaum mit einer regel-
hydroxyverbindungen verwendet werden. mäßigen Struktur und einem scheinbaren spezifischen
Bei der Herstellung des Polyurethanschaums nach Gewicht von 0,027 g/cm3 erhalten, dessen Quellver-
dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch mögen in Benzol 33 % und in Aceton 25 % betrug,
bekannte Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, die Brenn- 50
barkeit und/oder Entflammbarkeit verhindernde Mittel,
bekannte Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, die Brenn- 50
barkeit und/oder Entflammbarkeit verhindernde Mittel,
Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Silikonöle oder Beispiel 2
Cokatalysatoren, verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
Cokatalysatoren, verwendet werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können
solche Verfahrensbedingungen (z. B. Temperatur, 55 Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
Konzentration der Reaktanten), wie sie für die Her· 0,3 Gewichtsprozent Phenylblei-tris-OJ-chlorpropionat)
•teilung von Polyurethanen üblich sind, angewendet verwendet wurden. Der erhaltene Schaum wies ein
werden. scheinbares spezifisches Gewicht von 0,036 g/cm8 auf.
Die zwischen dem Vermischen der Ausgangsstoffe
und dem Verschäumen der Reaktionsäiasse ver· ίο
streichende Zeitspanne kann durch entsprechende Beispiel 3
Auswahl der Umsetzuflgsbedingungen gesteuert wer·
den. Unter äßsöflsten gldehefl Bedingungen in bezug
auf die Konzentration der Auigangsmaterialien und Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
deten Katalysatoren eine etwas längere Zeitspanne als ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,035 g/cm*
die bekannten Katalysatoren, so daß die Gefahr auf.
Beispie! 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 0,3 Gewichtsprozent /J-Naphthylblei.trfsK^blQrpro·
pioaat) verwendet worden. Der erhaltene Schaum wies S ein scheinbares spezifisches Gewicht von 0,037 g/cm8
auf.
Die vorstehenden Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäß
verwendeten bleiorganischen Verbindungen ausgezeichnete Katalysatoren für die Her- to
stellung von Polyurethanschäumen insbesondere dann darstellen, wenn als Schaumbildner Kohlendioxyd
verwundet wird, das durch Umsetzung des Polyisocyanate mit Wasser erhalten wird. Solche Polyurethan»
schäume haben außerdem den Vorteil, daß sie lagerungsbeständig
sind, d. h. daß sich ihre mechanischen
Eigenschaften auch bei längerer Lagerung nicht verschlechtern, so daß die Verwendung von speziellen
Stabilisatoren überflüssig ist. Dies zeigt der folgende
Versuch: ao
Als Katalysator wurde eine halogenfreie, bleiorganische
Verbindung (0,2 Gewichtsprozent Phenylblei-trisacetat) verwendet Die Schaumbildung erfolgte
nach dem in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Verfahren. Die dabei erhaltenen Schäume wurden einem *5
beschleunigten Alterungstest unterworfen. Dabei wurden sowohl der frische Schaum als auch der 5 Stunden
lang an der Luft auf 1400C erhitzte Schaum mit Methyläthylketon extrahiert Dabei wurden die nachfolgend
angegebenen Ergebnisse in bezug auf die Verdampfungsruckstände (in %, bezogen auf das
Gewicht des der Extraktion unterworfenen Schaums) erhalten:
| Extraktion*· | nachdem | |
| Verwendeter Katalysator | rückstand to % | 0,9 |
| vordem | ||
| Phenylblei-tris-OJ-chlorpropionat) | 0,7 | 2,5 |
| Pbenylblei-tris- | ||
| («-bromundeoylat) | 2,1 | 1,6 |
| p-Toluylblei-tris- | ||
| 05-cblorpropionat) | 1,3 | 1,7 |
| /J-Naphtbylblei-tris- | 26,9 | |
| (/5-chlorpropionat) .......... | U | |
| Phenyibleitrisacetat | 4,8 |
Die erfindungsgemäß verwendeten, Halogen enthaltenden
bleiorganischen. Katalysatoren erfüllen drei Funktionen:
1. Sie katalysieren die Gei'iTungsreaktion,
2. sie katalysieren die Umsetzung des Isocyanate mit Wasser zum richtigen Zeitpunkt und
3. sie führen zur Bildung eines stabilen, alterungsbeständigen Schaums.
Natürlich ist es möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch verschiedene Zusätze, wie
zusätzliche Katalysatoren und Stabilisatoren mitzuverwenden, für praktische Zwecke ist es jedoch bevorzugt,
Kohlendioxyd als Blähmittel und möglichst wenig Zusätze zu verwenden.
Claims (1)
- I 691 172 ^J2 durefc JataJytJsobc Umsetzung von Poly.urethane durch Umsetzung vonPotyisocyaneten S insbesondere die Zeit «Jr die Geuenwgsreaktion,und Polybydroxyverbradungen in Gegenwart eines beträchtlich verkürzt werden können.bleiorganiscbenKatalysslors und eines Blähmittels, Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zurdadurch gekennzeichnet, daß man Herstellung geschäumter Polyurethane durch Um-als bleiorganischen Katalysator eine Verbindung setzung von Polyisocyanaten_ und Polyhydroxyver-der allgemeinen Formel RPblXYZ) verwendet, in » btadongenmGegrawartemesbldorgaiuschenKataly-der R eine Arylgruppe und X, Y mö Z gletöie gators end eines fHähmittels und ist aauurcn geJceno-
Applications Claiming Priority (1)
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| NL6402097A NL129642C (de) | 1964-03-02 | 1964-03-02 |
Publications (3)
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| DE1693172C3 DE1693172C3 (de) | 1975-07-10 |
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