DE2036873C3

DE2036873C3 - Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren

Info

Publication number: DE2036873C3
Application number: DE2036873A
Authority: DE
Inventors: Bernard Blanc; Alain Gibier-Rambaud
Original assignee: Naphtachimie SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1969-07-25
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE2036873A1; DE2036873B2; LU61412A1; GB1290220A; BE753864R; US3652506A; ES382072A2; FR2052174A6

Description

Gegenstand des Hauplpatentes 19 13 465 ist ein Verfahren zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer mit einem hydrolisierbaren Metallhalogenid versetzten Polyhydroxyverbindung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1 % Restwasser enthält, mit 100 bis 5000 ppm Titantctrachlorid oder Aluminiumtrichlorid versetzt, wobei das Gewichtsverhältnis von eingesetzter Chloridmenge zu dem Restwassergehalt der Polyhydroxyverbindung bei Verwendung von Titantetrachlorid größer als 0,8 und bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid größer als 2 sein muß, und dann mit dem Polyisocyanat bei einer Temperatur von 50 bis 100° C zur Reaktion bringt.

Diese für die Herstellung von vernetzten Polyurethanen wie Anstrichmittel, Lacke und Firnisse, Überzüge. Klebstoffe oder Kitte und Elastomere bestimmten lagerbeständigen Prepolymere-n sind leicht pigmentiert. Beim Verarbeiten läßt sich deshalb das Aushärten dieser Massen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels leichi. beobachten. Für bestimmte Verwendungszwecke dieser Prepolymeren, vor allem bei der Herstellung von LuckrohstofTen, ist jedoch eine auch nur geringfügige Pigmentierung unerwünscht. Angestrebt werden hierfür Produkte, die so transparent wie möglich sind.

Es hat sich nun gezeigt, daß sich ebenfalls außerordentlich lagerungsbeständige, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanprepolymere mit sehr wenigen funktionellen Harnstoff- oder AlIophanatgruppen und größerer Transparenz herstellen lassen, wenn man das nach dem Hauptpatent verwendete leicht hydrolisierbare Titantetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid durch ebenfalls leicht hydrolisierbare Siliciumhalogenide und/oder Borchlorid ersetzt.

Es ist bereits bekannt, Polyurethanprepolymere durch Zusatz von Zinntetrachlorid oder von Bortrifluorid, vorzugsweise in Form seine.; Ätherkomplexes, zu stabilisieren. Dabei wird Zinntetrachlorid dem gegebenenfalls entwässerten, aber nicht vom Katalysator befreiten Polyätherpolyol und Bortrifluorid dem fertigen Prepolymeren zugesetzt. Aber nach zweiwöchiger Lagerung bei 70° C gelieren derart stabilisierte Polyurethanprepolymere und werden damit unbrauchbar, während mit Siliciumhalogenid und/oder Borchlorid stabilisierte Prepolymere voll verwendungsfähig bleiben und deren NCO-Gehalt nur geringfügig abnimmt.

Die Erfindung betrifft daher eine Abwandlung des Verfahrens gemäß Hauptpalent zum Herstellen von lagerbeständigen, endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von 100 bis 5000 ppm Titantetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid 100 bis 5000 ppm Siliciumhalogenid und oder Borchlorid verwendet. Vorteilhafterweise werden Siliciumtetrachlorid und/oder Bortrichlorid eingesetzt.

Als Polyhydroxyverbindungen werden, wie in der llauptpiitentanmeidung. die üblicherweise zur Herstellung \on Polyurethanen verwendeten Verbindungen, vor allem Polyole. wie Alkylenglykole. Glycerin, Trinielhylolpropan, Pentaerythrit und Sorbit oder PoK älliL'i pol vole verwendet, die durch Umsetzen von Äthylenoxid und oder Propylenoxid mit diesen Polvolcn erhalten worden sind.

Die Polyhydroxyverbindungen weiden auf physikalische Weise entwässert, am häutigsten einfach durch Destillation im Vakuum, bis ihr Restwasscrgchalt weniger als 1000 ppm, vorzugsweise '.venigjr als 500 ppm beträgt, bezogen auf das Gewicht.

Der Restwassergehalt in den Polyhydroxyverbindungen wird, vorzugsweise nach der Methode von Karl Fischer, bestimmt. Hs hat sich gezeigt, daß eine gute Stabilisierung, d. h. Lagerbestlindigkeit mit 5 bis 50% der theoretisch erforderlichen stöchiometrischen Menge Siliciumhalogenid und/oder Borchlorid erzielt wird; dies entspricht einer Menge von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxyverbindungen.

Das Siliciumhalogenid und/oder Borchlorid wird der Polyhydroxyverbindung vorzugsweise unter Rühren sowie bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zugesetzt, je nach der Fließfähigkeit der eingesetzten Polyhydroxyverbindungen.

Die organischen Polyisocyanate können unmittelbar nach dem Vermischen der Polyhydroxyverbindung mit dem Siliciumhalogenid und/oder Borchlorid zugegeben werden. Vorzugsweise wird bei dieser Zugabe gerührt. Es wird eine Temperatur von 50 bis 100 C eingehalten und diese Bedingungen bis zur vollständigen Umsetzung der OH-Gruppen beibehalten; diese kann bis zu mehreren Stunden erfordern.

Als Polyisocyanate kommen alle üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendeten Polyisocyanate in Frage, insbesondere aliphatisch^ Polyisocyanate, wie Ilexamethylendiisocyanat, und aromatische Diisocyanate, wie Dipheny Imethandiisocyanat.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Polyiiretlianprepolyniercn sind sehr beständig.

Sie können unter Luftausschluli mehrere Monate und länger gelagert werden, ohne ihre Eigenschaften zu verändern. Verwendung linden sie für die Herstellung von Anstrichmitteln, Überzügen, Elastomeren. Polyurethan-Kitten sowie sehr vorteilhafterweise zur Herstellung von Lacken auf Grund ihrer gesteigerten Transparenz.

Beispiel I

Es wurde von einem Poiyälherdiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 ausgegangen, das durch Addition von Propylenoxid an Glykol erhalten worden war. Dieses Polyätherdiol wurde durch Erhitzen im Vakuum auf etwa 110 C während 2.Stunden unter einem Absolutdruck \on 20mm Hg entwässert. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt nach der Methode von Karl Fischer bestimmt; er ergab sich zu KK) ppm Wasser. Unter lebhaftem Rühren wurden in das entwässerte Polyätherdio) 200 ppm SiCI₄ in Form einer Im-Lösung in CCL schnell eingebracht; diese Menge an SiCl₄ entsprach lediglich 42,5" n der den ermittelten 100 ppm Restwasser entsprechenden stöehiometrischeii Menge.

Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyätherdiol mit 174 Teilen Toluoldiisocyanat versetzt, dies entsprach der doppelten stöciiiometrischen Menge. Das Gemisch wurde erwärmt und 3 Stunden unter Rühren bei 70 C gehallen. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4,13" n bestimmt. Während der Lagerung nahm dieser Gehalt allmählich etwas ab und stabilisierte sich bei 3,50"», einem Gehalt, der dem theoretischen Wert sehr nahekommt.

Das Prepolymere ließ sich sehr gut ohne Änderung seiner Eigenschaften lagern. Es war nicht gefärbt und ist infolgedessen besonders gut zur Herstellung von Lacken geeignet.

Beispiel 2

F.s wurde von einem Polyä'hertriol mit einem Molekiilargewiehl von etwa 3000 ausgegangen, das durch Addition von Propylenoxid an Glycerin erhalten worden war. Zur Entwässerung wurde das PoIyäthertriol auf 120 C unter einem Druck von 20 mm Hg erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Restwassergehalt nach der Methode von Karl Fischer zu 90 ppm Wasser bestimmt. Unter lebhaftem Rühren wurden schnell IcSO ppm BCI, in Form einer Im-Lösung in Benzin eingebracht. Diese Menge BCL₁ entsprach lediglich 46".·'» der /um Verbrauch der ⁽i() ppm Restwasser erforderlichen stöchiometrischen Menge.

Nach 15 Minuten wurden 1000 Teile so behandeltes Polyäthertriol mit I 74 Teilen Toluoldiisocyanat, das ist die 2fache stöchiometrische Menge, versetzt. Das Gemisch wurde erwärmt und unter lebhaftem Rühren 3 Stunden bei 70 C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde ein Gehalt an freien NCO-Gruppen von 3,5" 0 bestimmt; dieser Wert veränderte sich während der Lagerung des Prepolymeren nicht.

Entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein Teil des BCl., durch SiCI₄ ersetzt wurde.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zum Herstellen von lagerbeständigen endständigen Isocyanatgruppen aufweisenden Polyurethanpirepolymeren durch Umsetzen eines organischen Polyisocyanats mit einer mit einem hydrolisierbaren Metallhalogcnid versetzten Polyhydroxyverbindung bei erhöhter Temperatur, bei dem eine Polyhydroxyverbindung, die weniger als 0,1¹Vo Restwasser enthält, mit 100 bis 5000 ppm Titantetrachlorid oder Aluminiumchlorid versetzt und dabei ein Gewichtsverhältnis von eingesetzter Chloridmenge zu dem Restwassergehalt der Polyhydroxyverbindung größer als 0,8 bei Verwendung von "5 Titantetrachlorid und größer als 2 bei Verwendung von Aluminiumtrichlorid eingehalten und die Polyhydroxyverbindung dann mit dem PoIyisocyanat bei einer Temperatur von 50 bis 100° C zur Reaktion gebracht wird, nach Patent a° 19 13 465, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von 100 bis 5000 ppm Titnntetrachlorid oder Aluminiumtrichlorid 100 bis 5000 ppm Siliciumhalogenid und/oder Borchlorid verwendet.