DE1693172A1 - Verfahren zum Herstellen von bleiorganischen Verbindungen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von bleiorganischen VerbindungenInfo
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- DE1693172A1 DE1693172A1 DE1965N0026278 DEN0026278A DE1693172A1 DE 1693172 A1 DE1693172 A1 DE 1693172A1 DE 1965N0026278 DE1965N0026278 DE 1965N0026278 DE N0026278 A DEN0026278 A DE N0026278A DE 1693172 A1 DE1693172 A1 DE 1693172A1
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Description
PATENTANWALT I D 9 3 1 7 2
BIHD.-ING, AMTHOB
FBANKPUBTAMMAIN
β T-HANKPtTRT A. M, 15 · 2 . 1965
(Οβίΐ) 552023 8332 !/Pr
OENTRAIiB QBGANISAIIE VOOH TOEGEPAST-IiATUURW!STBN-SOHAPPELIJK
0NDI3RZ0EK, 12 Konigskade, Haag (Niederlande)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von bleiorganischen
Verbindungen· Die erfindungsgemäß hergestellten bleiorganischen
Verbindungen finden insbesondere Anwendung bei dem Herstellen
von Polyurethan-Schäumen.
Die neuartigen bleiorganisehen Verbindungen lassen sich durch die
allgemeine Formel E-Pb (XYZ) darstellen, in der R eine Arylgruppe,
wie eine Phenyl-, SoIyI- oder Naphthylgruppe ist, die gegebenenfalls
substituiert ist, und X, Y, Z Aoylreste sind, die unterschiedlich
eein können, oder wobei zwei oder drei derselben gleich
sein können, sowie wenigstens einer dieser Aoylreste durch Halogen
substituiert ist.
Diese Verbindungen können allgemein als Verbindungen des vierwertigen
Bleis gekennzeichnet werden, wobei eine Wertigkeit mit einem Kohlenstoffatom der aromatischen Gruppe R verknüpft ist, und aus
diesem Grund werden diese Verbindungen,bleiorganische Verbindungen
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bezeichnet, und die anderen drei Bindungen sind mit den Saurere a ten
verknüpft, wobei wenigstens ein liest ein oder mehrere Halogenatome trägt.
Diese Verbindungen können vermittels Verfahren hergestellt werden,
die analog denjenigen sind, die für die Herstellung von Monoarylbleitrisacylat-Verbindungen
angewandt werden. In der gleichen Weise
wie z.B. Phenylbleitriaacetat aus Diphenylbleidiacetat mit Quecksilherdiacetat
gewonnen wird, erhält man Phenylbleitris(ohloraoetat)
aus Diphenylblelbischloraoetat und Quecksilberbischloressigsäure.
m Analog zu der Wissetaung dee Bleitetraacylates mit Biarylqueeksilber
ist es ebenfalls aöglich, die erfindungsgemäSen Verbindungen durch
Umsetzung von Bleitetra(halogenacylat) mit Diarylquecksilber zu gewinnen«
Die Umsetzung zwischen den Phenoläthem und Bleitetraacylat
mit halogenierten Ausgangsverbindungen führt zu halogeniert en, bleiorganischen
Verbindungen nach der Erfindung. In der gleichen Weise
sind z.B. ausgehend von Waphthylplumbonsäure das entsprechend·
Nagfchylbleitriaaeyiat vermittels einer Umsetzung mit einer organisohen
Säure gewonnen worden. Bas Ifaphthylbleitris (halogen)acylat
kann durch Umeetssung der Plurabonsäura mit einer halogenenthaltenden
organischen Säure gewonnen werden. In analoger Weise 1st es möglich,
Verbindungen zu erhalten, die gemischte Säurereste enthalten. Es
ist weiterhin möglich von Monoarylbleitrisacylaten auszugehen und
im Anschluß hieran Halogen in einen oder mehreren der Säurereste einzuführen, oder z.B. das Halogen über eine austauschbare Gruppe
oder Atom zu substituieren. Halogenatome können ebenfalls über die
Addition an eine nicht gesättigte Bindung eingeführt werden.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise erläutert:
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— 3 —
Bs werden 16o g Phenylplumbonsäure mit 14o g Monochloreeeigsäure
in 5 1 trockenem Benzol unter geringfügigem Erwärmen (unter 4o°0) solange vermischt bis eine klardureheiehtige Lösung ausgebildet
ist. Sodann wird das Bensol unter verringertem Druck bei etwa 3o°C
abgezogen. Man erhält so ein hellgelbe« OeI mit einem Brechungsindex
Ton 1,5953 bei 2o°C. Das Umaetsungsprodukt stellt das Phenylbietrie(monochloracetat)
dar«
Die Ausbeute entspricht praktisch der theoretischen Ausbeute. Pb-Gehalt « 35,61#, berechnet 36,76^
Gl-Gehalt * 17,84$, berechnet 18f65#.
Gl-Gehalt * 17,84$, berechnet 18f65#.
J3s werden 48o g Bhenylbleitriaacetat mit 1 Mol Kristallwasser in
Io 1 trockenem Benssol Termittels Verdampfen auf die Hälft« da»
ursprünglichen Volumens gebracht» Bs werden sodann 155 g a-Brompropionsäure
unter Erzielen einer klardurcha loht igen !lösung sugegeben.
Die klardurchsiehtige Lösiing wird sodann vermittels Einengen
unter verringertem Brück bei etwa 3ö°ö getrocknet. Man erhält
ein hellgelbes OeI mit einem Brechungsindex von 1,5855 bei 2o°0.
Das Umsetgungsprodukt stellt das Phenylblelacetatbis-a-brompropionat
dar.
Die Ausbeute entspricht praktisch der theoretischen Ausbeute. Pb-&ehalt = 31,71^, berechnet =*
Br-aehalt = 21*66$, berechnet =
Br-aehalt = 21*66$, berechnet =
909838/U99 " 4 "
-Jr-
Pb in i» Halogen in i»
gefun- berech- gefun- bereohden net den net
Phenylbleitris(a-broa- 25,06
propionat)
Phenylbleitrie£ß-ohlor- 33,oo
propionat)
Phenylbleitrie (V-chlor-31,14
butyrat)
Phenylbleitris(w-broiaun-18,65
decylat)
Phenylblei(diaoetat) 35,92
(a-Bromproplonat)
Paretolylbleitris
(ß-chlorpropionat)
ß-Naphthylbleitrie
(ß-Chlorpropionat)
32,lo 29f28
27,97 31,2o 32,43 1,5815 34,14 18,17 17,53 1,5825
31,93 14,78 16,39 1,5638 19,24 21,19 22,36 l,535o 37,36 14,97 14,44 1,5878
33,26 17,54 17,15 1,5734 31,73 15,63 16,17 I,6o68
Die Infrarotepektren aller dieser Verbindungen zeigen CHg-Banden
bei 31oo obi"" und Pheny!banden bei 99o und lolo oaf* ·
Sie sich durch einige dieser Verfahren ergebenden üasetaungen können
■k wie folgt dargestellt werden«
(1) PhPbOOH +3 010H2 OOOH -PhPb (000OHgGl)5 + HgO
(2) PhPb(000OH5)3 -f 2 OH5 OHBrOOOH « PhPb (OGOOH5) (GOOOHBrOH5)g +
2 GH5OOOH,
3(3) Ph2Pb(OOOOH2Ol)2 ♦ Hg(OAo)2 * PhPb(OCOOHgOl)2OAo + PhHgOAc
(4) Ph2Pb(OOOCH2Ol)2 + Hg(OAo)2 · PhPb(OCOOH2Cl)(OAc)2 "♦
PhHg (000CH2Ol).
(5) Pb(OOOCH2Ol)4 + Ph2Hg « PhPb(OOOOH2Ol)5 -f PhHgOCOOHgCl.
(6) R-O- O ♦ Pb(OCO-R-Ol)4
R-O- O - Pb(OOO-R-OL)5 + HOOO-R-Ol
909838/1499
(7) H-O- Q + Pl)(OOO-H-CX).
(OH1) 4
+ Pl)
(OH1)
H-O- (3)
(OH
-Pb(OCO^H-Ci)3 +HQOC^R-Cl
OH1)
Das erfindungsgemäfle Verfahren sub Herstellen der neuartigen bleiorganischen Verbindungen ist nun dadurch gekennzeichnet, dafl Verbindungen der allgemeinen Formel RPb(XYZ), in der Β,Χ,Υ,Ζ die oben
angegebene Bedeutung besitaen, in einer für entsprechende, jedoch
halogenfreie Verbindungen, analogen Welse hergestellt werden· Wach
einer weiteren erfindungsgemäSen Aueführungefora wird Halogen ansohlieSend in die entsprechenden halogenfreien Verbindungen in einen
oder mehrere der Säurereste, gegebenenfalls Yermittels Substitution
über eine austauschbare Gruppe oder Atom eingeführt· Bs ist ebenfalls aOglioh, Haloge&Ycraittels Addition in eine ungesättigte Bindung elnsufuhren.
Überraschenderweise scheinen diese neuartigen bleiorganischen Verbindungen die Lösung für eine Ansah! Problese besüglioh der Herstellung und der Eigenschaften Ton Polyurethen-Sohäumen su bieten·
Polyurethan-Sohaum wird rermittele Umsetsen polyfunktioneller Isocyanate mit Polyhydroxyverbindungen in Gegenwart eines Blähmittels
hergestellt. Bisses Blähmittel kann eine niedrig siedende flüssigkeit,
wie a.B. eines der freone, niedere Kohlenwasserstoffe, Beter und dgl.
(sogenannte physikalische Blähmittel) sein und es kann sich (ebenfalls und sogar bevorsugt) auch um Kohlendioxyd handeln, das durch
die Vmsetsung von Wasser mit einem (kleinen) Teil des polyfunktionellen Isocyanates (ohemisoh·· Blähmittel) ausgebildet wird.
909838/U99 - 5 -
BAD ORiGINAL
Sie metallorganischen Verbindungen gehören zu den Substanzen, die
als Katalysatoren für die Umsetzung von Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen (die sogenannten Celierungskatalysatoren) angewandt
werden. Zinndioctoat findet hier häufig Anwendung. Ein Nachteil
dieser Verbindungsart besteht darin, dafl dieselben recht unbeständig sind, z.B. daß dieselben leicht hydrolysieren und/oder oxydleren, wodurch sich die Anwendung zusätzlicher Stabilisatoren ergibt,
die jedoch ihre eigenen speziellen Nachteile besitzen. Basische
Metallverbindungen, wie die Metallcarbonate, Carboxylate und dgl.
führen häufig zu einem hydrolytischen Abbau des Endproduktes. Das allgemein bekannte Kobaltnaphthenät führt zu Verfärbungen und bedingt auch die zusätzliche Anwendung eines Kohlenwasserstoff-Lösunge·
mittels, da dasselbe nicht leicht in dem Umaetzungsgemisch löslich
ist· Ss trifft zu, daß starke Basen außerordentlich wirksam sind, jedoch können dieselben für die Herstellung des Schaums nicht angewandt werden, da es unmöglich ist, die Selierungen zu steuern.
Sisen-III-aoetylaoetonat 1st wirksam, führt aber zu Verfärbungen
und zu einem oxydativen Abbau des Endproduktes.
Wenn nunmehr jedoch die erfindungsgemäSen bleiorganischen Verbln-™ düngen als Katalysatoren angewandt werden, ergibt sich in überraschender Weise, daß hierdurch ein Problem gelöst wird·
Sei den Verfahren zum Herstellen τοη Polyurethan-Schaum bedient
man sich entweder eines physikalischen oder eines chemischen Blähmittels« In dem letzteren Fall auch unter der möglichen Zugab·
eines physikalischen Blähmittels. Das chemische Blähmittel wird dadurch ausgebildet, da3 dl« Schaumbildung in Gegenwart von
9098-38/1499 - 6 -
BAD
Wasser in dem Umsetzungsgemisch durchgeführt wird. Sine Umsetzung
mit Isocyanat führt sodann zu Kohlendioxyd, das zu der Schauabildung führt.
Eine Umsetzung des Isocyanates mit der Polyhydroxyverblndung und
ein Umsetzen des Isocyanates mit dem Wasser muß berücksichtigt
werden« Bs sollten beide Umsetzungen] ititalysiert werden und nach
dem Stand der Technik sind für diesen Zweck verschiedene Katalysatoren angewandt worden» und zwar z.B. metallorganieche Verbindungen
für die Umsetzung des Isocyanates mit der Polyhydroxyrerbindung
und tertiäres Amin für die Umsetsung des Isocyanates mit dem Wasser·
Hierdurch haben sich jedoch Kachteile ergeben, da die zwei Katalysatorsysteme einander beeinflussen können, wodurch in der Praxis
die entsprechenden Möglichkeiten begrenzt sind.
Sin großer Nachteil der tertiären Amine besteht darin, daß aufgrund
deren Flüssigkeit dieselben zu einem unangenehmen Geruch des Endproduktes führen. Weiterhin führen dieselben zu unzweckmäßigen Umsetzungen in dem Bndprodukt, wodurch sich Verfärbungen und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften ergeben« Dieselben erfordern allgemein hohe Umsetzungstemperaturen und sind nicht sehr
umsetzungsfähig, selbst soweit, daß dieselben praktisch nicht für
Umsetzungen mit aliphatischen Iaocynaten geeignet sind. Daher und weiterhin in Hinblick auf eine Vereinfachung besteht ein Bedürfnis
nach einem einzigen Katalysator, der diese beiden Umsetzungen katalysiert. Sin derartiger Katalysator sollte jedoch nicht nur au einer
zufriedenstellenden Umsetzung des Isosyanates mit der Polyhydroxyverbindung führen, sondern sollte ebenfalls eine zufriedenstellende
909838/U99 - 7 -
BAD
I b y J ι / ζ
Umsetzung zwischen dem Isocyanat und dem Wasser bedingen und weiterhin
dies 30 bewerkstelligen, daß jede dieser Umsetzungen zum richtigen
Zeitpunkt und in der richtigen Weise katalysiert wird. Ein Katalysator, der stark die Ausbildung des Kohleiidioxydes vor und
während der Ausbildung des Polyurethans katalysieren würde, ist nicht geeigneter ala ein Katalysator, der au einem praktischen Abschluß
der Ausbildung des Polyurethans führt, bevor die Ausbildung
des Kohlendioxyds inganggesetzt wird« Weiterhin strebt man bestimmte Bedingungen in dein Endprodukt, wie z.B. eine feine und regelmäßige
Struktur des Schaums an, wobei es zweckmäßig ist, daß der
Schaum eine bestimmte Flexibilität besitzen sollte« Es ist weiterhin
zv/eckmäßig f daß der Katalysator sich richtig in den Polyhydroxyverbindungen,
wie, den Polyäthern und Polyestern löst. Schließlich sollte eine bestimmte Zeitspanne zwischen dem Vermischen der KompolicnVon
und dem Ingangsetzen des Schäumens verstreichen, und zwar ιη Zusammenhang mit der leichten Handhabung und insbesondere bei
dem Verarbeiten vermittels der gewöhnlichen Sprühdüsen*
Ein bekannter Katalysator, d.h. das Zinndloctoat, erweist sich
κ."JGU" als zu langsam in seiner Wirkung bezüglich der K&alyaierung
der Ausbildung des Kohlendioxydes, während ze.ß. ein anderer bekannter
Katalysator, d.h. das Triäthyleridiamin, sich als zu langsam
bezüglich der Katalysierung der Gelierungsumsetzung, d.h. der Ausbildung des Polyurethans erweist. Es ist auch nicht möglich, diese
Katalysatoren für den doppelten Zweck durch Verändern der in Anwendung
kommenden Konzentrationen geeignet zu. machen. Ea ist möglich,
die Ausbildung des Kohlendloxyds bei Anwenden von Triethylendiamin zu verlangsamen, indem eine geringere Konzentration des
Katalysators angewandt wird, dies nutzt jedoch nichts, da in diesem
909838/1499
BAD ORIGINAL
Fall die Gelierung wit noch größerer Geschwindigkeit verzögert wird.
Wenn die Konzentration an Zinndioctoat erhöht wird, wird die Ausbildung
von Kohlendioxyd batsächlich beschleunigt, jedoch erfolgt eine
wesentlich stärkere Beschleunigung des Gelierungsvorgariges.
Bin Prüfungsverfahren bezüglich der Einwirkung der Katalysatoren
auf das ffelieren ist im folgenden wiedergegeben»
Ba werden 5 g verzwe ig tlcet tiger Polyäther (Polyoxypropylenglykol)
mit einem KOH-Nr. von 55 und einem Molekulargewicht von etwa 3ooo)
mit 5o mg der zu prüfenden Verbindung vermischt. Im Anschluß hieran werden o,4 ml !Poluoldiisocyanat (8o$ 2.4-Abköramling und 2oj» 2*6-Abkömmling)
gründlich eingemischt. Alle Arbeitsgänge erfolgen bei 2o°C. Ss wird die Zelt gemessen, bis das Gemisch geliert hat.
Bekannte Verbindungen, wie Diphenylbleidilaurat, Dibutylbleidilaurat,
Diäthylbleimaleinat, Iributylbleilaurat, Triptenylbleiacetat,
Tetraphenylblei und Hexaphenylblei zeigen bei dieser Prüfung Gelierungszeiten
von mehr als 45"> Minuten. Derartige Zeitspannen sind
wesentlich 2u lang. Nur Zinndioctoat (4 Minuten) und Dibutylzinndilaurat
(32 Minuten) sind hier geeignet, jedoch nur bezüglich des
Gelierens.
Die neuartigen erfindungsgemäßen bleiorganisehen Verbindungen zeigen
kurze Gelierungazeifcen in der Größenordnung einiger Minuten
bis zu etwa 1/2 Stunde.
Das gleiche Bild ergibt sieh« wenn verschiedene Polyhydroxyverbindungen vereohiedene Miachverhältnieae oder »in ander·· Iaocyanat
909838/1499
angewandt werden.
Somit hängt der Effekt in keiner Weise von dem in Anwon&ung kommenden
Prüfverfahren ab. Somit ist dieses Verfahren ebenfalls für die
Praxis kennzeichnend.
Bei einem Blindversuch stellt man eine nicht meßbare l\inge Gelierungszeit
fest.
Es gibt ebenfalls ein "Prüfverfahren für die Ausbildung des CO2,
und hierbei wird ebenfalls festgestellt, daß das gesamte Bild nicht grundsätzlich dann verändert wird, wenn die Herateilung des
Palyurethanschaums in der Praxis durchgeführt wird.
Ea werden 8o mg der zu prüfenden Verbindung mit 4 ml Tetrahydrofuran und 4· ml Bimethylcellosolv vermischt, in das 228 mg Wasser
aufgelöst worden sind. Das Vermischen erfolgt in einem mit Kohlen»
dioxydgas gefüllten Kolben. Der Kolben wird mit einer Gasburette
verbunden und unter Rühren 2 ml Toluoldiisocyanat (8o^ 2.4 und
2o$ 2.6-Abkömmling) zugegeben. Alle Arbeitsgänge erfolgen bei
3o°ö» Es wird die Zeltspanne in Sekunden gemessen, die für die
Ausbildung von loo ml Y0« erforderlich ist.
Verbindungen, wie das Diphenylbleiallaurat, 'i'ributylbleiacetat,
l'etrabutylblai und ebenfalls das Zinndioctoat scheinen die Ausbildung
dea Kohlendioxyd.β wesentlich zu langsam zu katalysieren
(Zeitspannen in der Größenordnung von 2qo-6oo Sekunden bei der oben angegebenen Prüfung), während die erfindungegemäßen bleior-
909838/1499
- Io -
,/mischen Terbindungen zu Zeitspannen in der Größenordnung von
15 - 45 Bekunden führen* Die Geschwindigkeit, mit der das Triäthylen&isuüin
(6,5 Bekunden) und das Triäthylainin (yo Sekunden)
4ie-BiÜ:duhg des-Kolilsndioxyds katalysieren sind günstig, dieselben
sind jedoch im Gegensatz hierau keine zweckmäßigen Gelierungskat
alysat or en*
Bezüglich der kennzeichnenden Eigenschaften des Prüfverfahrens
L-*i3t sich dasselbe wie bezüglich, des Verfahrens zum Prüfen der
itölierungskatalysatoren beurteilen« Man stellt fest, daß ein Blindversuch:
zu weniger als loo ml Go2 nach 6qo Sekunden führte
;iuch hler erweisen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen als zufriedenstellender
als die bekannten Verbindungen* Die erfindungsßemä-Hcm
Katalysatoren erweisen sich als ausreichend wirksam, selbst bei geringeren Konzentrationen als z.B. Vß>
berechnet auf das Gewicht der-Oraijetmmgsteilneliiaer. Dies steht im Gegensats zu vielen
b e>!·-· mn ten Katalysatoren t die bei Abnahme der Konsentration schnell
unwirltöam werdon-. Die Menge des Anwendung findenden Katalysators
KsiöClLS-iüraielon eines guten Schaums kann leicht durch eine praktisehe
Prüfung 'festgestellt werden. Dies hängt e-benf-'ills von der Art
und >/oise ab, in der der Schaum hergestellt wird und insbesondere
der Vorrichtung hierfür« Die Mengen in der Größenordnung von oto5
bis 5 Gew.'i erweisen sileh als zweckmäßig. Höhere Konzentrationen
können vorteilhafterweise dann angewandt werden, wenn eine sclmelle
Auabildung des Behauras möglich und/oder zweckmäßig ist, und geringere
KöfMeritrationen führen ebenfalls zu guten Schäumen, wenn auch
mit etwas langsamerer Geschwindigkeit*
909838/U99 - 11 -
BAD
Die rait einem erfindungsgeinäßen Katalysator erhaltenen Schäume
weisen gute Struktur auf (eine feine und regelmäßige Schaumstruktur)
und dieselben besitzen gute mechanische Eigenschaften. Das
Erzielen starrer oder flexibler Schäume wird durch die Auswahl der
ümsetzunßsteilnehmer gesteuert.
Neben dem Toluoldiisocyanat gibt es weitere aliphatisch© oder aromatische Isocyanate, die für die Anwendung bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren sehr zweckmäßig sind, wie z.B. Polymethylenpolypheriylisocyanat, Diphenylmethan-diisoeyanat und dgl., sowie ebenfalls
Gemische bekannter Isocyanate. Das gleiche trifft auch auf v
die Polyhydroxyverbindungen zu.
Bei der Herstellung des Schaume ist es möglich, auch weitere bekannte Verbindungen, wie Stabilisatoren anzuwenden, Stoffe, die die
Brennfähigkeit und/oder Entflammbarkeit verringern, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Silikonöl, weitere Katalysatoren und dgl· Bb
können alle physikalischen Bedingungen, wie sie für die herkömmliche
Herstellung von Polyurethan bekannt sind, wie die Temperatur
und die Konzentration der Umsetzungeteilnehmer, ebenfalls lh diesem Fall auf die gewünschten Arbeitsweisen und/oder gewünschten
Eigenschaften des Schaums angepaßt werden·
Die zwischen dem Vermischen der Beetandteile und dem Schäumen der
Masse verstreichende Zeitspanne wird leicht durch die Wahl der Umsetzungsbedingungen
gesteuert. Unter ansonsten gleichen Bedingungen bezüglich der Konzentrationen der Bestandteile und der Katalysatoren
und bezüglich der Temperatur, ermöglichen die erfindungegemäßen
909838/1499 -12-
BAD ORIGINAL
Katalysatoren gewöhnlich eine etwas längere Zeitspanne als die
bekannten Katalysatoren, und dies bedeutet» daß die Gefahr eines vorzeitigen Gelieren» und/oder Schäumens in der Sprühdose, d.h.
vor der Durchführung des Sprühens, sehr gering ist.
Bas scheinbare spezifische Gewicht(kg/nr des Schaums) kann innerhalb weiter Grenzwerte durch eine geeignete Auswahl der Konzentrationen, z.B. des Wassers, gesteuert werden* Es ist sehr einfach, scheinbare spezifische Gewichte Ton o,ol oder darunter bis
0,06 und darüber zu erreichen· Bin weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht allgemein darin, daß sich dieselben
leicht in den gewöhnlich in Anwendung kommenden Produkten, wie den
Polyhydroxyverbindungen für das Herstellen der Polyurethan·, bei denen insbesondere die Polyäther wichtig sind, lösen.
Sehr zweckmäßige Polyhydroxyverbindungen sind diejenigen Polyäther,
die Hydroxylgruppen enthalten, wie Polyäthylenglykole und Polypropylenglykole mit einem,Molekulargewicht in dem Bereich von 400 bis
etwa 2ooo, und Addukte der Polyalkylenoxyde, wie Polypropylen-Additionaprodukte der Triole, wie Glyzerin oder Irimethylolmethan.
Die Herstellung von Polyurethan-Sohaua vermittels der neuartigen
bleiorganischen Verbindungen wird Ib folgenden beispielsweise
erläutert*
909838/1499 - 13 -
mit Vfo 3ilikonöl und ο,4* Phenylbleitriseetat (omegu-broinundecylat)
unter starkem Rühren vermischt. Nach kurzer Zeit werden 4 g Wasser
und sodann schnell 44 g eines Gemisches aus 2,4 - und 2.6 - 'foluoldiisocyanat
in einem Verhältnis von 8o:2o augesetzt. Wach weiteren Io Sekunden Rührens wird das Gemisch in einen Papierzylinder gegossen,
in dem ein sehr schnelles Schäumen nach etwa 4o Sekunden eintritt· Vom Beginn der Reaktion steigt die Temperatur stark an, aber
alle Arbeitsgänge verlaufen bei Raumtemperatur, ils wird ein PoIyurethanschaum
ausgebildet, der eine regelmäßige Schaumstruktur und ein scheinbares spezifisches Gewicht von o,o27 aufweist·
Das Quellen in Benzol beläuft sich auf 33?° und in Aceton auf
Bs wird das Beispiel 3 wiederholt, wobei hier o,3 Gew.,1 Phenylbleitria
(ß-chlorpropionat) Anwendung finden. Der erhaltene Schaum
weist ein scheinbares spezifisches Gewicht von o^.o36 auf·
Es wird das Beispiel 3 wiederholt, wobei hier o,3 Gew.,5 p-Tolylbleitria
(ß-ohlorpropionat) Anwendung finden. Der erhaltene Schaum
weist ein scheinbares spezifisches Gewicht von o,o35 auf.
Es wird das Beispiel 3 wiederholt> wobei hier o,3 Gew.^4 ö-Haph-
90 9 838/ U99 - u .
thylblöttris (ß-chlorpropionat) Anwendung finden. Der erhaltene
Schaum weist ein scheinbares spezifisches Gewicht von o,o37 auf,
12s' ergibt sich somit, daß die neuartigen bleiorganischen Verbindungen
ausgezeichnete Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethan-Schäumen
sind, und zwar im Hinblick auf die oben erläuterten Gegebenheiten, insbesondere in den Fällen, wo die Schaumbildung
durch oder auch durch Kohlendioxyd bewirkt wird, das durch
die Umsetzung des Isocyanates mit dem Wasser gebildet wird. In
einem derartigen Pail, der für die Praxis am wichtigsten ist,
weisen diese Katalysatoren kombiniert die Y.'irkung einer Katalysatorkombination
auf, die nach dem Stande der Technik Anwendung finden muß.
Diese neuartigen bleiorganischen Verbindungen besitzen jedoch eine
dritte überraschende Eigenschaft.
Ss zeigt sich, daß Polyurethan-Schäume, und insbesondere diejenigen,
die vermittels bekannter metallorganischer Verbindungen als Katalysatoren
erhalten werden, bei der Lagerung der Alterung unterworfen
sind. JSs erfolgt ein langsamer Abbau, der sich unter anderem
in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zeigt. Dies kann durch einen beschleunigten Alterungstest, z*B. vermittels
Erhitzen des Schaums an der Luft auf eine hohe Temperatur bestimmt
werden. Bei dem Durchführen derartiger Tests werden einige Schäume
schon nach wenigen Stunden eine vollständige Zerstörung zeigen. Aber selbst dann, wenn der Schaum noch mehr oder minder intakt
erscheint, zeigt eine Extraktion einen starken Abbau. Dieae Prüfung
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BAD ORIGINAL
besteht darin, daß der Schaum mit z.B. Methyiäthylketon extrahiert,
der Extrakt vermittels Einengen konzentriert und der Huckstand gewogen
wird. Bas Gewicht des Rückstandes, d.h. das Gewicht der niedermolekularen Hxtraktionsprodukte ist sodann sehr groß im Vergleich
zu einem nicht gealtertem Schaum. Es ist natürlich möglich, den Versuch zu machen, diesem Alterungsprozess dadurch entgegenzuwirken,
daß man Stabilisatoren, wie Gatechin, Butylcatechin, Weinsäure und dgl. anwendet, jedoch weisen dieselben ebenfalls erhebliche Nachteile auf. So führt Y/einsäure zu einer Verlangsamung des
Schäumens und zu einer groben und schlechten Bchaumstruktur. Die
Oatechine üben eine mäßige Einwirkung aus oder führen zu unangenehmen
Gerüchen und unzweckmäßigen Verfärbungen, und ein weiterer Nachteil besteht darin, daß diese Stabilisatoren leicht ausschwitzen
oder fördampfen.
Überraschend ist nun die i'eststellunge daß die Schäume, die mit den
neuartigen bleiorganischen Verbindungen erhalten worden sind, nicht zu einem Altern führen, so daß die .Anwendung von Stabilisatoren
überflüssig ist. Es wird ein Schaum nach jedem der Beispiele 3 bis
6 und nach dem Beispiel 3 hergestellts jedoch sodann mit o,2 Ge<4$
des Phenylbleitrisacetates (d.h. halogenfrei). Sowohl der frische
Schaum als auch der an der Luft 5 Stunden auf 14o°0 erhitzte Schaum,
werden mit Methyiäthylketon extrahiert. Die Verdampfungsrückstände
in Prozent berechnet auf das Gewicht des ursprünglich der Extraktion
unterworfenen Schaums sind im folgenden wiedergegebenJ
- 16 -
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BAD OBIGiNAL
Katalysator Extraktionsrückstand in $
vor dem nach dem
iürhitzen
Phenylbleitris (ß-chlorpropionat) o,7 o,9
Plienylbleitris (w-bromundeeylat) 2,1 2,5
p-TolyIbleitris (ß-chlorpropionat) 1,3 1,6
ß-ifaphthylbleitris (ß-chlorpropionat) 1,1 1,7
Phenylbleitrisacetat 4,8 26,9
Die neuartigen erfindungsgemäßen bleiorganischen Verbindungen führen
vorzugsweise drei Punktionen aus, für die bisher drei verschiedene μ
Verbindungen Anwendung finden mußten·
1) Dieselben katalysieren die uellerungsumsetzung,
2) Dieselben katalysieren die Umsetsung zwischen Isoeyanat und
Wasser zum richtigen Zeitpunkt»
5) Dieselben führen zu einem stabilen Schaum·
Man muß natürlich nicht gleichseitig alle diese drei Funktionen nutzen· So ist eo z.B. möglich, sie lediglich für den physikalischen
Effekt der Schaumentwicklung anzuwenden* Selbst dann wird die (Je- ™
lierungsumsetssung gut katalysiert und man erhält einen beständigen
Schaum. Es ist sogar möglich, verschiedene Katalysatoren, Stabilisatoren
und dgl» im Rahmen der Erfindung anzuwenden. Pur praktische
Zwecke» wo es bevorzugt 1st, Kohlendioxyd als das Blähmittel heranzuziehen
und möglichst wenige Hilfestoffe zu verwenden, bedeutet die
Anwendung der neuartigen bleiorganischen Verbindungen einen erheblichen
Beitrag auf diesem Gebiet der einschlägigen Industrie*
909838/1499
.Dae erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen wärmebeständiger
Polyurethan-Schäume vermittels eines Blähmittels durch Umsetzen eines oder mehrerer polyfunktioneller Isocyanate und einer oder
mehrerer Polydydroxyverbindungen, insbesondere Polyether, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser und/oder anderer Verbindungen, wie z.B. Verbindungen, die die Brennbarkeit und/oder ISntflaminbarkeit
des fertigen Schaums verringern, Füllmittel, Pigmente, färbemittel, Silikonöl, Stabilisatoren und dgl. unter Einwirkung eines Katalysators
ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die bleiorganlschen
Verbindungen der?orrael HPb (XiZ) entsprechend, in der R, X,
Y, Z die oben angegebene Bedeutung aufweisen, angewandt werden.
Diejenigen Verbindungen, bei denen X und/oder Y und/oder Z 1, 2„
3» 11 oder 18 Kohlenstoff atome aufweisen, sind am leichtesten zugänglich, da die entsprechenden Ausgangaverbindungen leicht im
Handel erhältlich sind·
Die Schaumbildung kann in einer I?orm. z,B. vermittels bekannter
Sehäumvorriehtungen erfolgen. Der Schaum kann gegebenenfalls in
W die gewünschte l?orm vermittels Sägen, Fräsen oder dgl. gebracht
werden· Us ist ebenfalls möglich, daß (Lqt Schaum auf einem !Präger
oder zwischen zwei Platten, JOlien (z.B. Papier) und dgl» ausgebildet
*;/ird, wodurch man Schichtkörper erhält. Derartige verformte
Suhaumprodukte, v/is Platten, Stäbe, träger, Schichtkörper und dgl.
liefen ebenfalls im liahmen der Erfindung.
909838/1499
Claims (1)
- JHPatentanspruch,1« Verfahren zum Herstellen halogenenthaltender, bleiorganischer Verbindungen als Blähmittel für Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich beicirmter V/eise ein Ar,ylbleiplumbat mit einer niedermolekularen, halogenenthaltendon, aliphatischen Säure umgesetzt oder durch Austauschrealctionen ein halogenenthaltender, aliphatiseher Säurerest ge^en einen kein Halogen enthaltenden Säurerest einer entsprechenden bleiorganischen Verbindung ausgetauscht, oder ein Halogen enthaltender aliphatischer Säurerent einer bleiorganischen Verbindung, die vier derartige Reste aufweist, gegen einen AryIrest ausgetauscht oder von zwei oder einem von zwei Ar;/lresten einer bleiorganischen Verbindung, die zwei Halogen enthaltende aliphatische Säurereste aufweist, gegen einen aliphatischen Säurerest ausgetauscht wird.S09838/1499BAD ORIGINALLe ers ei teIl UR- Pb — BIl WIl ν09838/149IVb
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