DE1693044A1 - Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsaeureestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung.von Butylidenmalonsrureeetern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Butylidenmalonsäureestern der allgemeinen Formel

COOR CH₅ - CH₂ ' - CH₂ - CH * C

COOR, in der R eine Alkylgrup-

pe mit 1 bis 8 kohlenstoffatomen bedeutet, durch Kondensation eines Malonsäureester-mit n-Butyraldehyd in Gegenwart von Piperidin und einer starken organischen Säure und in Anwesenheit eines Schleppmittels für die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers ο

Ss ist bekannt, die Kondensation von Malonsäureestern mit Aldehyden in Gegenwart von Piperidin bzwο Piperidinacetat und in Anwesenheit von Essigsäure durchzuführenο Dieses Verfahren ist aber nur für Aldehyde mit verzweigter Kette, wie Isobutyraldehyd und Isovaleraldehyd gut anwendbar« In allen anderen Füllen herrscht

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die Aidoikondensation der Aldehyde mit sich selbst vor. Pie Ausbeuten liegen daher niedrig und groase Mengen hochsiedender Hebenprodukte werden gebildet» So werden bei der Kondensation von Malonsäureestern mit n-Butyraldehyd nur Ausbeuten von 59$ erhalten« hingegen bei Kondensation mit Isobutyraldehyd Ausbeuten von 90 - 92# (CA.Cope et al J.AmoChem.Soo.,Vol.63 (II,Seiten 3452,3456i 1941)»

Es ist auch bekannt» die Umsetzung von Malonsäureestern mit Aldehyden in Gegenwart grosser Mengen von Essigsäureanhydrid durchzuführen. Pro Mol entstehenden Butyliden» malonesters wird durch das sich bildende Wasser 1 Mol Essigsäureanhydrid zu 2 Mol Essigsäure umgesetzte Dies bedingt, dass nach diesem Verfahren grosae Mengen verunreinigter Essigsäure anfallen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht,dass n-Butyraldehyd in einem Ueberschuse von mindestens 50 Mo l#,bezogen auf Malonester, zum vorgelegten,Piperidin, Säure und Schleppmittel enthaltenden, unter einem Druck von 0,5 bis 3,0 atü stehenden und auf eine Temperatur von 80 bis erhitzten Maloneeter nach Maaagabe seines Ver~

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BAD ORiGiNAL

braucha glejchmässig zudosiert und das während der Reaktion entstehende Wasser mit Hilfe des Schleppmittels lau fend entfernt wirdo

Vorzugsweise wird bei einem Druck von 1_f3 bis 5,6 atü (1 atü β 1 Atmosphären Ueberdruck) gearbeitet und der Butyraldehyd in einem Molverhältniö Halonester : Butyr» aldenyd von 1 . 1,8 bis 1 : 2 verwendet, wobei der für den Umsatz von 0_t5 Mol und mehr Malonester anzuwendende Butyraldehyd zweckmässig während 2-4 Stunden gleichnrssig zudosiert wirdo

Als Säuren werden starke organische Säuren, d du solche mit einem pK-Wert von 4,8 und darunter - VgI₀ Fieeer and Fieser "Organic Chemistry",2.Auflage 1950,161 - angewendet, wie Benzoesäure, p-'iOluolßuI:· on säure, vorzugsweise Essigsäure ο -^i ο Menge liegt vorteilhaft erweise bei 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Maloneeter.

Um Verluste an Säure während der Reaktion durch Mitschleppen mit dem abzuführenden Wasser zu vermeiden, ist es zweckmässig, genügend Säure vorzulegen,vorzugsweise werden laufend kleine Mengen Säure, zusammen mit dem Buty^aldehyd, zugeführt.

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Als Schleppmittel werden inerte Flüssigkeiten, deren Siedepunkt bei Reaktionedruck unterhalb der Reaktionen temperatur liegt, verwendet. Vorteilhafterweise werden Benzol, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Cycloheptan, Toluol und Petrolaether oder eine Benzinfraktion im Bereich von 60-120⁰C angewandt.

Um einen eventuellen schädlichen Einfluss der Luft auszuschalten, wird die Kondensation zweckmässigerweise in einer InertgasatmoBphäre ,vorzugsweise der -von Stickstoff, durch= geflihrt·

Piperidin kann auch ale dessen Salz mit der angewendeten starken Säure,z.B. Pipieridinacetat,eingesetzt werden ο Zweokmassigerweiee werden 1 bis 5 M0I96, vorzugsweise 2 bis 4- Mol#, bezogen auf den Malonsäureester, angewendete " Vorteilhaft erweise wird nur ein Ti.il, etwa die halbe Menge mit dem iäster vorgelegt; der Rest wird iait dem Aldehyd zudosiertο

Wiohtig für das Erreichen hoher Ausbeuten und .las Unterdrücken der Aldolkondensation ist neben Druck«,Uebersehu3s an Aldehyd und steter Gegenwart einer starken organischen

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Säure dan gleichmässige Zudosieren des Aldehyds während 2-4 Stunden. Dae kann über Peindosierpumpen erreicht werden, die ja nach umzusetzender Menge eingeregelt werden.

Bei kleineren Ansätzen ist ein zusätzliches Rühren nicht erforderlich· Bei grossen Chargen ist es zweckmässig, die Kondensation in einem Rührautoklaven durchzuführen.

Nach dem Zudosieren des n-Butyraldehyde wird zweokmässigerweise noch eine Zeit lang, vorteilhafterweise ty2 bis 5 Stun den, weiter erhitzt und die Destillation von Sohleppmittel und Wasser fortgesetzte Nach dem Erkalten wird das Rohgemisch aus dem Reaktionsgefäsa entfernt, das restliche Schleppmittel abgetrieben und der Rückstand im Vakuum fraktionierte

Die Butylidenmaloneäureester, in deren Estergruppen die Alkylgruppen solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können» könnan als Auegangsverbindungen z.B. für die Herstellung von Barbitursäurederivaten verwendet werden_o

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BEISPIELS

In einem 1,5 1 Reaktionsgefäss aus V4A-Stahl, verseLen mit üosiervorrichfcung und Des til]ationskolonnejwurden ^ Mnlonaäur8diäti?yl- bzw, -dime thyJLetter, ISssigsäure und

Schleppmittel eingefülltο üutyraldehyd, Piperidinacetat und "rfesigsäure wurden in die aufgesetzte Dosiervorrichtung eingebracht.» Die je veils eingesetzten Mengen und Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle hervor„ Nach zv/ejl --» maligeiQ Spülen des Reaktionsgefässes mit Stickstoff wurde der erforderliche Druck eingestellt und das Reaktionuge.fäss mit dem vorg· >lugter> Semisch auf Baektionsteiaperatur gebrecht» Nai.h Erreichen der Temperatur wuiae mit dem Zudosieren dea Aldehyds begonnen und das entstehende Wasser übe3? die Destillationskolonne zusammen mit kleinen Mengen Bssignäure mit Hilfe des Schleppmittols abgezogen> Nach Beendigung der Aldehydaugabe wurde noch weiter destilliert ο Nach dem Erkalten wurde das Rohgemisch aus dem Reaktionsgefäss gesaugt» das restliche Sohleppmittel abgetrieben und im Vakuum fraktioniert» Die Prüfung auf Reinheit erfolgte gasohrcmatographisch6

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T a b ι 1 1 t

	Nr.	Kalonsäure-	80	vorgelegt	Piperidin-	Schleppmittel	Druck	Tempe	n-Butyr-	zudosiert	8	Piperidin-	1	Dosier·	3t	Reaktions	5	Ausbeute in	87,0
		Ester	80·		acetat			ratur	aldehyd		6	acetat	.	dauer	21	dauer	4i		79,2
		gr		Essig	gr	gr			gr	Essig		gr						bezogen auf Um] j« vi η ■* υ η vt
	1	80	säure	12 1	300 Hexan			•80	säure	6	1		3		•5*	H3ιΟΠ65Τ6Γ	79,2
	2	80·	gr	6 1	300 Benzol	atü	0C	72	gr	4	1	h	3	h	Si"	*	78,5
					1	94
(O 00	3	80	6 1	300 Hexan	1	94	72	4	1	3	5*	80,5
ΙΌ	4	80	6 1	300 Hexan			65	.4	1	3	5*	80,6
		• 80			1,5	106		4	1	3-	6*	77,0
	5	8 1	300 Hexan	1,3	101	. 65
CJ	6	6 1	300 Benzol			72
	7	6 1	300 Hexan	1,5	106	72
			1.5	106
			1,6	108

- verwendet wurde Haionsäurediiethylester. Alle anderen Beispiele wurden ait Halonsäurediäthylester ausgeführt.

CD CO O ·!>■

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Wie wichtig es für die üraielung hoher Ausbeuten ist, alle Massnahnien vorliegender Erfindung einzuhalten» zeigen die nachstehenden Vergleichsbeispiele β - 1O₀

Beim Vergleichsversuoh 8 wurden 80 c Malonsäureester, 65 g n-Butyraladehyd, 10 g Essigsäure, 1 g Piperidinacetonat und 300 g Benzol zusammengebracht und 3 Stunden unter Rückfluesbedingungen erhitzt, wobei das entstehende Wasser laufend entfernt wurdet Die Ausbeute betrug 56,1560

Beim Vergleichsversuch 9 wurden 80 g Malonsäureester, 6 g Essigsäure, 1 g Piperidin und 300 g Hexan vorgelegt und bei 1 atü 72 g n-Butyraldehyd mit 4 g Essigsäure in unregelmäseigen Intervallen zudosiert. Die erreichte Ausbeute war nur 62,

Beim Vergleichsversuch 10 v/urde wie in den Beispielen 1-7 gearbeitet, jedoch wurden nur 54 g n-Butyraldehyd an gewandt. Bei diesem nur 0,45 Baldigen Ueberaohuee an Alde hyd, belogen auf Malonsäureester, lag die Auebeute bei 71,5j6. Bei weiterer Verringerung d«e Aldehydanteila verringert eich die Auebeute nooh weitere

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Claims (8)

I6930U - 9 - ■ Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Butylidenmalonsäureestern der allgemeinen Formel OH, - OHg - CH₂ - CH = C

COOR,

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, durch Kondensation von Malonsäure-* estern mit Butyraldehyd in Gegenwart von Piperidin und einer starken organischen Säure und in Anwesenheit eines ä Schleppmittels für die Entfernung des bei der Reaktion entstehenden Wassers, dadurch gekennzeichnet« dass n-Butyraldehyd in einem Ueberschuss von mindestens 50 MoI^, bezogen auf Malonester, zum vorgelegten Piperidin, Säure und Schleppmittel enthaltenden, unter einem Druck von 0,5 bis 3»0 atü stehenden und auf eine Temperatur von 80 bis 13O⁰C erhitzten Malonester nach Massgabe seines Verbrauchs gleichmässig zudosiert und das während der Reaktion entstehende Wasser laufend mit Hilfe des inerten Schleppmittels entfernt wird»

2) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass bei einem Druck von 1,3 bis 1,6 atü gearbeitet wird„

3) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,dass bei eines Molverhältnis Malonsäureester zu n-Butyraldehyd von 1 : 1,8 bis 1 1 2 gearbeitet wird,

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ORIGINAL INSPECTED

4) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet,dass als Säure Essigsäure angewendet wirdo

5) Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet»dass die starke organische Säure laufend zusammen mit dem n-Butyraldehyd zudosiert wirdo

6) Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird»

7) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Piperidin als dessen Salz mit der angewendeten starken Säure verwendet wird.

8) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass naoh Schluss des Zudosierens des n-Butyraldehyds nooh weiter erhitzt und die Destillation von Schleppmittel und Wasser durchgeführt wirdo

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