DE2654850C2

DE2654850C2 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen Alkanoylessigsäurealkylestern und aliphatischen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen

Info

Publication number: DE2654850C2
Application number: DE2654850A
Authority: DE
Inventors: Rüdiger Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Berthold; Hartmut Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Heise; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 6241 Ehlhalten Mees
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1976-12-03
Publication date: 1984-04-12
Also published as: US4220799A; FR2372787A1; DE2654850A1; CH637103A5; JPS5371020A; JPS623142B2; GB1577070A; FR2372787B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen AlkanoylessigεäureaIkylestern und aliphatischen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als niederes Trialkylamin ein durch niedere Hydroxyalkylgruppen substituiertes Amin wie Triäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin verwendet wird.

Aus HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seiten 450 bis 452 und insbesondere 595 bis 597 ist es bereits bekannt, Aldehyde mit der zweifach-molaren Menge an jS-Ketocarbonsäureestern in Gegenwart von aliphatischen sekundären Aminen wie Diäthylamin oder Piperidin zu Alkyliden-bis-/?-keto- jo carbonsäureestern zu kondensieren. Das so entstandene 1,5-Diketon geht häufig spontan durch innermolekulare Aldolkondensation in ein Derivat des Cyclohexanol-3-ons über.

Es ist weiterhin bekannt (a. a. O. Seite 450), daß sich bei der Knoevenagelschen Synthese schwache Basen wie Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine als Kondensationskatalysatoren eignen. Diese basischen Katalysatoren beschleunigen auch die Decarboxylierung der so erhaltenen Kondensationsprodukte. Diese Decarboxylierungsreaktion kann auch durch tertiäre Ringbasen wie Pyridin oder Chinolin katalysiert werden. Es wird deshalb als besonders vorteilhaft bezeichnet, die Kondensation in Pyridin in Gegenwart einer geringen Menge von Piperidin durchzuführen. Hierbei soll dem Pyridin und dem Piperidin eine spezifisch katalytische Wirkung zukommen. Die bekannten Kondensationsreaktionen werden bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von 0⁰C durchgeführt. Diese Reaktionsbedingungen sind für technische Ansätze sehr unzweckmäßig und ab einer bestimmten Gefäßgröße infolge des entstehenden Mißverhältnisses zwischen Reaktionsvolumen und verfügbaren Kühlflächen praktisch kaum mehr möglich. Bei den bekannten Reaktionen sinkt jedoch bei höheren Temperaturen die Ausbeute durch Bildung von Nebenprodukten stark ab. Es besteht hierbei außerdem die Gefahr, daß die Reaktion nicht mehr unter Kontrolle gehalten werden kann, was ebenfalls ein Arbeiten im technischen Maßstab ausschließt. Arbeitet man in Pyridin als e>o Reaktionsmedium, so werden die genannten Nachteile zwar gemildert, dafür ist aber die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, insbesondere bedingt durch die Wasserlöslichkeit des Pyridins, außerordentlich aufwendig. Der Einsatz nicht wassermischbarer Lösungsmittel hi führt demgegenüber zu verminderten Ausbeuten. Ein weiterer Nachteil ist auch, daß bei Temperaturen um 0^cC die Reaktionsprodukte in fester Form anfallen und sich deshalb nur schwierig aus dem Reaktionsgefäß austragen lassen.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von niederen Alkanoylessigsäurealkylestern mit aliphatischen oder Benzaldehyden ohne die genannten Nachteile abläuft, wenn man als Kondensationskatalysator ein durch niedere Hydroxyalkylgruppen substituiertes tertiäres Amin wie Triäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin oder Ν,Ν-Dimethyläthanolamin verwendet.

Mit diesen Kondensationskatalysatoren läßt sich die Reaktion ohne Schwierigkeiten unter Kontrolle halten und gewünschtenfalls nur bis zur Stufe des Alkylidenbis-j3-ketocarbonsäureesters führen. Es entfällt auch die Notwendigkeit, den Reaktionsansatz zu kühlen. Man nutzt vielmehr die Wärmetönung der Reaktion aus und führt gegebenenfalls die Reaktion unter Erwärmung zu Ende und kann so die Reaktionsprodukte flüssig aus dem Reaktionsgefäß austragen und in geeigneten Kristallisierungsgefäßen kristallisieren lassen. Außerdem wird die Ausbeute beträchtlich erhöht.

Als niedere Alkanoylessigsäurealkylester kommen insbesondere die Methyl- und Äthylester von niederen Alkanoylessigsäuren in Betracht, deren Alkanoylgruppe bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome umfaßt.

Unter den aliphatischen Aldehyden sind die Alkanale mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte Benzaldehyde sind der unsubstituierte Benzaldehyd sowie die durch niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Trifluormethyl-, Nitro-, Cyan- oder gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamoyl- oder Sulfamoylreste sowie durch Chloratome substituierte Benzaldehyde.

Die Wahl des tertiären niederen aliphatischen Amins richtet sich nach dem gewünschten Endprodukt: Wünscht man den Alkyliden-bis-zS-ketocarbonsäureester, so empfiehlt sich der Einsatz von Triäthanolamin. Die Wahl des geeigneten Amins kann einfach anhand einer Vorprobe ermittelt werden, wobei die auftretende Wärmetönung ein Maß für die Aktivität des Katalysators ist. Überraschend ist, daß tertiäre Amine mit aromatischen Gruppen, wie Diäthylanilin, zwar ebenfalls katalytisch wirken, aber wesentlich schlechtere Umsätze erbringen.

Die Verfahrensprodukte sind aufgrund ihrer unterschiedlichen reaktiven Gruppen sehr vielseitig verwendbare Zwischenprodukte.

Die erfindungsgemäß angewandten Aminkatalysatoren zeigen den weiteren Vorteil, daß sie auch eine Reihe der an sich bekannten Folgereaktionen, wie die Wasserabspaltung aus den Cyclohexanolonen, zum Cyclohexenon, sowie die Verseifung und Decarboxylierung der zur Ketogruppe α-ständigen Carbonsäureestergruppe katalysieren. Für solche Folgereaktionen ist es nicht erforderlich, die Kondensationsprodukte der ersten Verfahrensstufen zu isolieren. Wird auch die Verseifung und Decarboxylierung der zweiten Carbonsäureestergruppe gewünscht, so kann diese Reaktion durch Säurekatalyse ebenfalls ohne Isolierung der Vorprodukte erfolgen.

Die Verfahrensbedingungen richten sich nach dem gewünschten Verfahrensprodukt und der Aktivität des Aminkatalysators. Es ist häufig nicht erforderlich, den Reaktionsansatz zu erwärmen oder zu kühlen. Es sind jedoch grundsätzlich Temperaturen zwischen etwa —40 und +120°C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und + 80°C und insbesondere zwischen +20 und +70°C

möglich. Weiterhin ist es möglich, ein inertes Lösungsoder Verdünnungsmittel zuzusetzen. Es ist auch möglich, den Alkanoylessigester im Überschuß anzuwenden. Weiterhin ist es möglich, abhängig von den Verfahrensbedingungen, auch das Amin nicht nur in katalytischen Mengen, sondern auch als Verdünnungsmittel anzuwenden.

In J.Chem.Soc. 85 (1904), Seiten 46-56 wird die Katalyse der Reaktion von Acetessigestern und Aldehyden mit niederen Trialkylaminen beschrieben. Dieser Literaturstelle ist jedoch nicht zu entnehmen, daß Hydroxygruppen an den Alkylgruppen der Trialkylaraine die katalytische Wirkung dahingehend beeinflussen, daß die Reaktion langsamer und damit sicherer abläuft, wodurch die Kondensationsreaktion kontrollierbar bleibt und dadurch auch weniger Nebenprodukte gebildet werden. Bekanntlich ίε; bei Konc-asationsreaktionen, insbesondere im großtechnischen Maßstab, das Problem, die Reaktion wegen des entstehenden Mißverhältnisses zwischen Reaktionsvolumen und verfügbarer Kühlfläche zu beherrschen. Gegenüber dem aus der vorstehend zitierten Literaturstelle bekannten Verfahren hebt sich somit das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft dadurch ab, daß die bekanntermaßen schwierig zu beherrschende Kondensationsreaktion zwischen Aldehyden und Acetessigestern so kontrollierbar abläuft, daß auch bei der Verfahrensdurchführung im großtechnischen Maßstab keine Probleme mit der Reaktionsführung auftreten und außerdem die Reaktion zu der gewünschten Stufe (offenkettig oder cyclisch) hingelenkt werden kann.

In dem folgenden Beispiel wird die Erfindung näher erläutert

Beispiel

In einem 3-1-Planflainschbecher gibt man zu 1759 g Acetessigsäuremethylester 347 g Acetaldehyd und fügt bei einer Innentemperatur von 20°C 18 g (= 0,12 Mol) Triäthanolamin zu. Innerhalb von 1 Stunde steigt die Temperatur auf 25°C an und beginnt dann wieder zu fallen. Nun wird auf 70⁰C geheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt Der Ansatz wird über Nacht nicht fest Es ist ein gelbes öl entstanden, das zu 85—90% aus Äthyliden-bis-acetessigester, 7—10% Acetessigsäuremethylester und nur zu 3—5% aus !,S-Dimethylcyclohexan-l-oI-S-on^.e-dicarbonsäuredimethyiester besteht wie durch Aufnahme des NMR-Spektrums gezeigt werden konnte.

Bei Verwendung von N-Methyl-diäthanoJamin steigt die Innentemperatur unter den gleichen Bedingungen des Zusammengebens innerhalb von 82 Minuten von 20⁰C auf 55° C und der Ansatz beginnt erst nach 2 Tagen fest zu werden.

Bei Verwendung von N,N-Dimethyläthanolamin steigt die Temperatur innerhalb von 30 Minuten von 2O⁰C auf 60⁰C und der Ansatz erstarrt bereits nach 10 Stunden zu l.S-Dimethylcyclohexan-l-ol-S-on-'UJ-dicarbonsäure-dimethylester.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus niederen Alkanoylessigsäurealkylestern und aliphat.»chen oder Benzaldehyden in Gegenwart von niederen Trialkylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß als niederes Trialkylamin ein durch niedere Hydroxyalky]gruppen substituiertes Amin wie Triäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin oder N,N-Dimethyläthanolamin i» verwendet wird.