DE1692014C

DE1692014C - Enzymatisches, korniges Waschmittel und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE1692014C
Application number: DE19681692014
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr 4010 Hilden Linke Heinz Dipl Chem Dr 4000 Dusseldorf Kretschmann Josef Dipl Chem Dr 4019 Monheim Walter
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Dusseldorf
Priority date: 1968-01-30
Filing date: 1968-01-30
Publication date: 1973-05-17

Description

Die Erfindung betrifft körnige, sich nicht entmischende Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an Enzymen, anionischen bzw. nichtionischen synthetischen Waschaktivsubslanzen und anorganischen Reinigungssalzen Die Herstellung pulverförmiger, enzymatischer Waschmittel erfolgt meist in der Weise, daß den sprühgetrockneten VVaschmittclgemischen die reinen oder mit einem Streckmittel verschnittenen bzw. auf eine inerte Trägersubstanz aufgebrachten Enzyme zugemischt werden. Die Kornverteüung und spezifischen Gewichte des voluminösen Sprühpulvers und der Enzyme bzw. der cnzymhaltigen Präparate weichen jedoch meist voneinander ab, so daß die Pulvergemische sich beim Abfüllen. Verladen oder beim Transport in erheblichem Maße entmischen können.

Ein weiterer schwerwiegender Nachteil der durch trockenes Vermischen von Sprühpulvern und Enzympräparaten hergestellten Pulvergemische ist ihre Neigung zum Stäuben. Die hochiiktivcn Enzyme üben eine außerordentlich starke Reizwirkung auf die Schleimhäute aus. die sich bis zum Schleimhautbluten steigern kann. Von dieser unangenehmen Nebenwirkung sind nicht nur die an den Misehvorrichtunaen. den Abfüllanlagen und die mit dem Transport "beschäftigten Personen betroffen, sondern, auch der Verbraucher, der bei Ingebrauchnahme der Packung mit der Atemluft enzymhakigen Staub aufnimmt.

Es ist deshalb schon versucht worden, der Neigung

ίο zum Entmischen und Stäuben dadurch entgegenzuwirken, daß man die sprühgetrockneten Waschpulver zuvor mit flüssigen Waschaktivsubstan/en besprüht oder mit kristaüwasserhalligen Salzen \ ermengt, wodurch die nachträglich zugemischten En-

zyme mit den Waschpulverpartikeln verklebt werden sollen. Trotz gegenteiliger Behauptung ii· Icr Paten· literatur läßt sich die Entmischung und Staubbildung auf diese Weise jedoch nicht im erforderlichen MaIV vermindern, da die Haftung zwischen den Wasch mittel- und Enzympartikeln nicht genügend fest μ

Ein weiterer Nachteil der bekannten enzymhaltuvr

Gemische besteht darin, daß mit zjnehmender Lagerzeit ein Verlust an Enzymaktivität eintritt. Dk.-gilt insbesondere dann, wenn die Waschmittel IVr-

verbindungen enthalten oder längere Zeit bei erhöhter Luftfeuchtigkeit bzw. höheren Temperatur;.·ρ gelagert werden. Da mit den bisher bekannten Verfahren der Aktiwtätsverlust der Enzyme nicht b/v. nicht nennenswert vermindert werden kann, begnüg; man sich damit, die F.nzymmenge bei der Herstellung des Waschpulvers so weit zu überhöhen, daß nach einer durchschnittlichen Lagerzeit noch eine aus reichende Wirkung vorhanden ist.

Durch die vorliegende Erfindung werden die geschilderten Nachteile vermieden. Gegenstand der Erfindung sind körnige, streufahige Waschmittel mit einem Gehalt an organischen Waschaktivsubstan/en und anorganischen bzw. organischen Reinigungssalzen, in denen die Pulverpartikeln oder ein Teil derselben ganz oder teilweise mit einem überzug versehen sind und in denen der Kern der Pulverpartikeln ein Schüttgewicht von 100 bis 900 g 1 aufweist, die dadurch gekennzeichnet sind, daß der überzug ein erstarrtes Gemisch eines bei einer Temperatur zwischen 30 und 60 C schmelzenden kristallwasserhaltigen Salzes und ein Enzym enthält.

Beispiele für derartige kristaliwasserhaltige Salze sind

Na₂SO₁ ■ 10 H₂O, Na₂S₂O₃ · 5 H₂O,

Na₂HPO₄ · 12 H₂O. Na₂CO₃ · !0 H₂O und
K₃PO₄ · 7 H₂O.

Vorzugsweise besteht das als überzugsmittel verwendete Salz aus Natriumsulfat=dekahydrat (Glaubersalz) und dessen Gemischen mit wasserfreiem Natriumsulfat.

Als Enzyme kommen solche tierischen und pflanzlichen Ursprungs, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnene Wirkstoffe in Frage. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener cnzymatischer Wirkstoffe dar. Jc nach ihrer Wirkung werden bie als Proteasen. Carbohydrasen, Esterasen, Oxidoreduktasen, Katalascn. Peroxidasen, Urcasen, Desmolasen. Isomerasen oder Nukleasen bezeichnet. Von

besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Sireptomyces on<eus. gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe. Weitere geeignete Enzyme sind Pepsin. Pancreatin. Trypsin. Papain und Diastase. Die aus Dacilius subtilis ücv-^nnenen Enzympräparaie besitzen jedoch £e«enüber den letztgenannten Enzymen den Vorteil daß jie gegenüber Alkali. Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ besüiuuiu sind Uf₁; auch bei Temperaturen zwischen 45 und" 70 C !!O₁ h nicht nennenswert inakti·.iert werden. Ihre ;-;;.;!,ν große Beständigkeit gegenüber oxydierenden Ag,:vien beruht möglicherweise auf dem ^erinuen C: ;^:;«lt an freien Sulfhvdrylgruppen.

.!:c Enzyme werden von den Herstellern, geaebe- ,₅ η.:; .ills unter Zusatz von VerschnittmittehV wie \ ,.-.-iumsulfat. Natriumchlorid. Alkaliphosphaten ι ■ ι Mkalipo'vphosphaten. auf einen bestimmten \ ;.\!tätsgrad eingestellt. Ϊ blich Mnd die Angaben ,;■ : Vl. g (Löhlein-Volhard-Hinheiten pro Gramm). ! internationale Einheiten) und DE g t Dufter Einn pro Gramm». In der Technik \\ird die Akit vielfach in LVE g angegeben, da die analy-• .e Bestimmunesmethode. die dieser Kennzahl .-. -undo heet. vergleichsweise einfach durchzuführen : In den erfindungsgemäßen Waschmitteln soll die : vmaktivität 100 bis 5OfKl vorzugsweise 200 bis ϊ LVE g betragen. Nach diesen Werten richtet ν 's auch die Menge der in den Waschmitteln zu . sendenden Enzyme.

Oie auf den Waschmittelpartikeln haftenden f'ber-.e können das anorganische. ' nstallwasserhaltige ν in Mengen von 20 bis 99 Gewichtsprozent und - Enzym in Mengen von 1 bis 70 Gewichtsprozent , .· Halten. Auch geringere Enz.ymgehalte als ΓΌ sind

glich, jedoch werden damit relativ große Mengen • inerten oder wenig waschwirksamen Salzen in ;-, Waschmittel eingebracht. Vorzugsweise beträgt ..i Enz>mgehah der Uherzüge daher H) bis 60 Ge-Jitsprozent.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten v.ic aus kristallwasserhaltigem Salz und Enzym begehenden überzüge noch 0.1 bis 3 Gewichtsprozent iner nichtionischen Waschaktivsubstanz aus der Klasse der äthoxylierten höhermolekularen Alkohole oder Alkylphenole. Diese nichtionischen Bestandteile können auch ganz oder teilweise durch Alkalisalze ■ Scr Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure ersetzt werden. Beispiele für derartige nichtionische Waschaktivsubstanzen sind die mit 4 bis 20 Mol Äthylenoxid umgesetzten, geradkettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bzw. die entsprechenden Äthoxylierungsprodukte von Alkyiphenolen mit geradkettiger oder verzweigter. 6 bis 16 Kohlenstoffatome enthaltender Alkylgruppe. Vorzugsweise werden niehtionisehe Verbindungen mit geradketliger Alkylgruppe verwendet.

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem als Grundlage dienenden Pulvergemisch, das im folgenden mit Vorpulver bezeichnet wird, und dem auf der Oberfläche der Partikeln befindlichen, aus kristallwasserhaltigem Salz und Enzymen bestehenden überzug soll so bemessen sein, daß die erfindungsgemäßen Mittel insgesamt 0,05 bis 5. vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent an Enzymen enthalten. Unter diesen Voraussetzungen liegen 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, des erlindungsgemäßen Waschpulvers als salz- bzw. enzvmhaltiger überzug vor.

Das Vorpulver soll spezifisch leicht sein. d. h.. ein Schüttgewicht von 100 bis 900gl aufweisen. Derartige lockere Pulverpräparate sind auf verschiedene Weise erhältlich, beispielsweise durch Heiß- oder Kaltversprühung von flüssigen Waschmittelkonzentraten oder indem in eine durch Kristullisationsvorgänge sich verfestigende Paste Gase in feinvertcilter Form eingeblasen oder gasentwickelnde Stofi'e eingetragen werden, so wie dies beispielsweise in den deutschen Auslegeschriften 1016 881 und 1 091 263 beschrieben wird. Weiterhin können durch Granulation oder durch Fluidisierung nach dem Wirbelbett erfahren, gegebenenfalls bei gleichzeitiger Anwendung von Heißluft, hergestellte streufähige Pulvergemische verwendet werden.

Vorzugsweise wird von Vorpulvern ausgegangen, die ein Schüttgewicht von 100 bis 5GOgI aufweisen. Derartige Pulver mit einem hohen Gehalt an hohlkugelförmigen Körnein können durch Heißversprühung von Waschmittelkonzentraien oder wäßrigen AufschUimmungen von polymeren Alkaliphosphaten erhalten werden.

Die in der angegebenen Weise hergestellten Vorpulver enthalten als Hauptbestandteil anorganische bzw. organische Reinigungssalze und gegebenenfalls anionische oder weitere nichtionische, oberflächenaktive Wasehaktivsubstanzen Beispiele für anorganische Reinigungssalze sind Pentanatriumtriphosphat. Pentakaliumtriphosphat oder deren Gemische, die in Mengen von 10 bis 60. vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent anwesend sein können. Die genannten Triphosphate können während des Sprühvorgangs zum geringen Teil zu Pyro- oder Orthophosphates hydrolysieren, so daß diese Salze meist im Gemisch mit den Triphosphaten vorlieg.r

Außer den Triphosphaten können die Vorpulver höherkondensierte Phosphate, wie Tri- oder PoIymetaphosphate. sowie Silikate in Form ihrer Alkalisalze, ferner Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikate, enthalten. Ferner können Sequestrierungsmittel anwesend sein, insbesondere Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren und oder Aminopolyphosphonsäuren. wie die Natrium- oder Kahumsalze der Aminotricssigsäurc. Äthylendiaminotetraessigsäure. Diäthylentriaminopentaessigsäure. Triäthylentetraminohexaessigsäure und deren höhere Homologen. Äthylcndiaminohydroxyäthantriessigsäurc, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiaminotetra-(methylenphosphonsäure). 1-Hydroxyäthan-1.1-diphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren.

Beispiele für die in dem Vorpulver enthaltenen organischen waschaktiven Substanzen sind Olefinsulfonate. wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphaiischer Monoolefine mit gasförmigem SO₃ und anschließende alkalische oder saure Elydrolyse erhalten werden, ferner Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfonate und «-Sulfofettsäureester, ferner primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Alkoholen. Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefel-

säureesters bzw. der 1.2-Dioxypropansulfonsiiure Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate in Frage.

Außer den genannten Tensiden vom Sulfonai- und Sulfattyp können die sprühgetrockneten Waschmittel Alkaliseifen von Fettsäuren. Ampholyte, wie Alkyibetaine und Alkyisulfobetaine. sowie nichtionische waschaktive Substanzen, wie Alkyl- und Acylpolyglycoläther. Alt lphenolpolyglycoläther. Mischkondensate aus l· s äthylenglycol und Polypropylenglycol sowie PolygiycolätherJerivate von Alkylaminen und Fettsäurealkanolamiden enthalten. Die genannten Waschaktivsubstanzen könnesi in den sprühgetrockneten Pulvern auch im Gemisch vorliegen.

Sofern die genannten waschaktiven Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwassersioffrest besir/cn. soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den verbindungen mit araliphatischen Kohlenwasserstoffresten en.halten die \orzugsweise unverzweigten Alkylkctten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.

Als Mischungsbestandteile können weiterhin Schaumstabilisatoren, wie Fettsäuremono- und dialkylolamide anwesend sein. Zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmte Mittel enthalten statt dessen Schauminhibitoren, so z. B. Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen. geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamins erhältlich sind. Weiterhin können Vergrauungsinhibitoren, wie Natriumcelluloseglycolat. desinfizierend und avivierend wirkende Mittel sowie Färb- und Duftstoffe anwesend sein.

Die Mittel können außerdem Perverbindungen mit bleichender Wirkung enthalten, wie Perborate. Percarbonate. Perpyrophosphate. Persilikate. Persulfate. Harnstoffperhydrat und organische Persäuren bzw. Peroxide. Vorzugsweise wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet, das in Mengen von 5 bis 35. vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittelbeslandteilen, anwesend sein kann.

Neben einer guten schmutzlösenden Wirkung, insbesondere für fett- und eiweißhaltige Verunreinigungen, bei Temperaturen zwischen 20 und 70" C bewirken die Enzyme auch eine Aktivierung der in den Waschmitteln enthaltenen Perverbindungen, so daß deren bleichende Wirkung bereits bei Temperaturen zwisehen 50 und 70 C einsetzt.

Zur Herstellung der als überzugsmittel dienenden Salzschmelze kann man von den vorgefertigten wasserfreien Salzen oder auch von einem wasserärmeren oder wasserfreien Salz ausgehen und die entsprechende Wassermenge ergänzen. Das Verhältnis von wasserfreiem Salz zu Wasser braucht dabei nicht der stöchiometrischen Zusammensetzung des kristallisierenden Salzes zu entsprechen, vielmehr kann sowohl das wasserfreie Salz als auch das Wasser im Überschuß vorhanden sein. Sofern ein solcher Überschuß angewendet wird, soll er so bemessen sein, daß die enzymhaltige Salzlösung nacr. dem Aufbringen auf das sprühgetrocknete Pulver noch kristallisiert und ein nicht klumpendes, schüttfähiges Granulat entsteht. Ein Überschuß an Wasser Kann mitunter vorteilhaft sein, wenn ein bei relativ hohen Temperaturen schmelzendes kristallwasserhaltiges Salz angewendet wird. Das überschüssige Wasser wird von dem porösen bzw. Hydratwasser bindenden Vorpulver aufgenommen.

Verwendet man als kristallisierendes Salz Natriumsulfat, so kann man vorzugsweise von einem Gemisch aussehen, das 10 bis 60 Gewichtsprozent Enzym. 20 bis 50 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumsulfat und 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser enthält. An Stelle des wasserfreien Natriumsulfats und des Wassc -s können mit Vorteil auch 40 bis 90 Gewichisprozc .;< Natriumsulfat-dekahydrat verwendet werden. In ei r bei Temperaturen oberhalb 32.4 C flüssigen Suspc·.-sion lassen sich die vorstehend genannten nichtioi sehen Waschaktivsubstanzen bzw. die niedermolcki laren Alkylbenzolsulfonatc leicht dispergieren h,· lösen.

Dinatriumhydrosenphosphat kann als Dihydr. oder als Dodecahydrat eingesetzt werden, wobei o. Gemisch vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozu Enzym. 20 bis 50 Gewichtsprozent Na₂HPO₄ ■ 2H_:s und 20 bis 50 Gewichtsprozent Wasser oder an Stet! der beiden letztgenannten Stoffe 40 bis 90 Gev.xhl· Prozent Na₂HPO₄ ■ 12H₂O enthält.

Auch Gemische verschiedener kristallwasserhalti ger Salze können eingesetzt werden. Ferner kann mai in den Salzschmelzen auch noch solche Stoffe disper gieren, die den Waschmitteln üblicherweise erst nach dem Versprühen zugesetzt werden, da sie unter den Bedingungen der Heißzerstäubung flüchtig oder zersetzlich sind bzw. teilweise inaktiviert werden. Hierzu zählen Duft- und Farbstoffe, Konservierungsmittel. Bioeide, Schauminhibitoren. Hautschutzmittel. Desodorantien usw.

Die enzymhaltige Suspension wird bei Temperaturen zwischen 35 und 70 C, vorzugsweise zwischen 35 und 50 C. dem Vorpulver oder einem Teil desselben zugemischt, wobei übliche Sprüh- oder Mischvorrichtungen verwendet werden können. Eine besonders gleichmäßige Vermischung läßt sich dadurch erzielen, daß man in einen frei fallenden Pulverstrom die Suspension ei:.sprüht oder daß man die Suspension am oberen Ende eines senkrechten Fallschachtes verdüst und gleichzeitig das lockere Vorpulver einleitet oder einbläst. Vorrichtungen der angegebenen Art sind beispielsweise in den deutschen Patentschriften 459 832 und 602 996. ferner in den deutschen Auslegeschriften 1 183 889. 1 196 859 und 1 197 064 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Enzyme in einer gleichmäßigen Verteilung und neigen wahrer: J des Abfüllens und des 1 ransportes nicht zum Entmischen. Ihre Staubneigung ist sehr gering. Auch nach langer Lagerzeit läßt sich keine nennenswerte Abnahme der Enzymaktivität feststellen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Mittel ist darin zu sehen, daß die Enzyme von dem kristallwasserhaltigen Salz vollständig umhüllt sind, so daß auch Verbraucher mit empfindlicher Haut ohne Gefahr einer Hautreizung die Mittel von Hand entnehmen und dosieren können. Die Mittel eignen sich besonders gut zur Anwendung in vollautomatischen Waschmaschinen, da sie ein sehr gutes Einspülvermögen besitzen, d. h., sich in kürzester Zeit rückstandslos auflösen.

Beispiele

Die Zusammensetzung der durch Sprühtrocknung hergestellten Vorpulver geht aus der folgenden Tabelle hervor. Bei den Schaumdämpfungsmitteln handelt es

sich um Umsetzungsprodukte von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2,6 Mol eines primären n-Alkylamins der Kettenlänge C₈-C₁₈, wobei ein Gemisch von Verbindungen folgender Formel erhalten wurde, in der R die angeführten Alkylreste darstellen:

RHN-C

C-NHR

N N

HNR und

/ \
RHN-C C—NHR

Il

N N

/ C

Cl

Der optische Aufheller bestand aus einem Gemisch eines Diaminostilbendisulfonsäurederivats und eines Diarylpyrazolinderivats im Verhältnis 3:1.

Die Abkürzung Ä O bedeutet Äthylengly kolgruppen.

Bestandteile

Na-n-Dodecylbenzolsulfonat

Cu-Qg-a-n-Olefinsulfonat (Na-SaIz) C₁₂-C,_R-Fettalkoholsulfat (Na-SaIz) C_l2-C₁₈-Fettalkoholpolyglycoläther

(10ÄO)

Nonylphenolpoiygiycol iiher

(9ÄO)..

Na-Seife Ci₁-C₁₆

Na-Seife C₁₀-C₂₁

Pjntanatriumtriphosphat

Titranatriumpyrophosphat

Natriumsilikat

Na-Celluloseglycolat

Na-Aminotriazetat

Na-Äthylendiaminotetraazetat

Schaumdämpfungsmittel

Optische Aufheller

Magnesiumsilikat

Natriumsulfat, Natriumchlorid

Wasser

1	2
10	5
—	5
—	5
5
10	10
4	—
40	45
8	10
3	5
1,5	2
—	1
0,5	—
—	0,5
0,5	0,5
2	2
10	3
5,5	6

Beispiele !Angaben in Gewichtsprozent)

12

5
25

1,5
20

0,5
3

7,5
6,5

15

10

30

2
10
10

0,5

5	6	7
8		6
8	—	6
5	—	—
4	12	3
-	12	A
		4
20	25	50
3	8	8
6	—	4
1,5	2	2
25	-	—
—	25	1
0,5	—	—
0,5	0,5	0,3
3	2,5	2,7
8,5	10	2,5
7	6	6,5

7 10

5 6 4 30 6 5

Von den in der Tabelle aufgerührten Gemischen wurden je 97 Gewichtsteile mit 3 Gewichtsteilen einer Salzlösung folgender Zusammensetzung besprüht:

Gewichtsprozent

a) Natriumsulfat wasserfrei 26,5

Wasser 33,5

Enzym (Alkalase* der Fa. Novo Industri, Kopenhagen, mit einer

Aktivität von 140 000 LVE/g) 38,5

eines mit 10 Mol Äthylenojud umgesetzten technischen Oieylalkohols..

b) Glaubersalz 50,0

Enzym (Maxatase* der Koninkijke Nederlandsche Gist en Spiritusfabriek

N. V„ Delft, mit einer Aktivität von

100000 LVE/g) 49,0

Na-Toluolsulfonat

c) Glaubersalz 69,0

Enzym (wie unter a) 31,0

Bei den Versuchsreihen b) und c) wurden den

Waschmitteln nach dem Aufsprühen der Salzlösung

außerdem noch 20% Natriumperborat-tetrahydrat

zugemischt. Die Waschmittel wiesen die folgenden

Enzymaktivitäten auf:

a) 1500 LVE/g,

b) 1150 LVE/g,

c) 1000 LVE/g.

Das Vermischen erfolgte in der Weise, daß die auf 40 bis 45°C erwärmte enzymhaltige Salzlösung mittels einer Düse, die im oberen Teil einer Zerstäubungskammer angebracht war, versprüht wurde. In der Kammer wurde gleichzeitig über mehrere konzentri-

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sehe, unterhalb der Düse angeordnete Rohre das sprühgetrocknete Pulver hineingeblasen, so daß eine intensive Durch;nischung der flüssigen und pulverförmiger! Anteile erfolgte. Die erhaltenen Granulate waren gut schüttfähig, neigten nicht zum Klumpen oder Stäuben und erwiesen sich auch unter ungünstigen k'i riatischen Bedingungen als hervorragend beständig.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden in einer durch Erwärmen auf 45" C geschmolzenen kristallwasserhaltigen Suspension ein Enzym Alkalase* mit einer Aktivität von 140000 LVE g, ein Fettalkoholpolyglycoläther und in einem Falle ein Farbstoff suspendiert, worauf in einem Trommelmischer sprühgetrocknetes Pentanatriumtriphosphat bei Raumtemperatur mit der enzymhaltigen Salzschmelze besprüht wurde. Die erhaltenen Granulate wiesen die folgende Zusammensetzung auf:

Bestandteile

Na₂SO₄- 10H₂O ...
Na₂HPO₄- 12H₂O ..
Enzym

Äthoxylierter Oleylalkohol(lOAO)

Farbstoff

Na-Triphosphat

Beispiele (Angaben in G	10	Π	12	ewichtst
9	30	_		13
15	—	20	30
—	20	10	30	30
10		.		20
	—	—	—	1
—	50	70	40	0,2
75	48,8 j

14

10 20 10

1 49

Je ein Gewichtsteil des erhaltenen Granulates wurde mit 10 Gewichtsteilen eines sprühgetrockneten, pulverformigen Waschmittelgemisches folgender Zusammensetzung vermengt:

Gewichtsteile Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat.... 8

Seife C₁₂-C₁₈ 8

Pentanatriumtriphosphat 25

Soda wasserfrei 15

Natriurnsilikat 3,5

Magnesiumsilikat 2.5

Natriumcelluloseglycolat 1,5

Natriumaminotriazetat 1,0

Optischer Aufheller 0,5

Anschließend wurden noch 25 Gewichtsteile Natriumperborat-tetrahydrat zugemischt. Das Waschpulver enthielt das Enzym in einer sehr gleichmäßigen Verteilung und neigte nicht zum Stäuben.

Zum Nachweis des technischen Fortschritts gegenüber dem Stande der Technik (südafrikanische Patentschrift 67-2415) wurden nachstehende Vergleichsversuche durchgeführt.

A. Ein auf 45° C erwärmtes Gemisch aus 1 kg Enzym mit einer Aktivität von 100000 LVE/g (Alkalase) und 2 kg Na₂HPO₄-12H₂O wurde in einem Trommelmischer auf 7 kg sprühgetrocknetes Pentanatriumtriphosphat (Litergewicht 700 g) bei Raumtemperatur (22⁰C) aufgesprüht.

B. Ein Gemisch aus 1 kg des unter A genannten Enzyms und 7 kg sprühgetrocknetem Pentanatriumtriphosphat wurde im Trommelmischer bei Raumtemperatur innig gemischt. Auf das Gemisch wurde unter ständigem Mischen 1 kg eines Nonylphenol - dekaäthylenglykoläthers aufgesprüht.

Je 1 Gewichtsteil der gemäß A und B erhaltenen Granulate wurde in einer Mischvorrichtung mit 9 Ge-

wichtsteilen eines sprühgetrockneten Waschmittels gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung und 2 Gewichtsteilen Natriumperborat - tetrahydrat vermischt. Die Gemische wurden in 300 g fassenden Pappschachteln im Klimaschrank bei WC. und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Abnahme der Enzymaktivität (Mittelwert aus jeweils fünf Proben) ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Lager/eit	Enzymaktivität in %	der Anfangsaktivität
in Tagen	Gemisch A	Gemisch B
7	100	100
14	100	80
30	95	65
50	75	55
70	50	15

Die erfindungsgemäße Probe A zeigt gegenüber der Vergleichsprobe B eine verbesserte Lagerbeständigkeit des Enzyms.

Claims

Patentansprüche:

1. Körnige, streufähige Waschmittel mit einem Gehalt an organischen VVaschaktivsubstanzen und anorganischen bzw. organischen Reinigungssalzen, in denen die Pulverpartikel oder ein Teil derselben ganz oder teilweise mit einem überzug versehen sind und in denen der Kern der Pulvcrparukel ein Schüttge\vii_..t von 100 bis 900gl aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug ein erstarrtes Gemisch eines bei einer Temperatur zwischen 30 und 60C schmelzenden kristallwasserhaltisen Salzes und ein Enzym enthält.

2. Mitte! nach Anspruch ι. dadurch gekennzeichnet, daß der überzug Natru'msulfat-dekahydrat enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der überzug Dinatriumhydrogenphosphat-dodekahydrat enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die aus kristaUwasserhaltigem Salz und Enzym bestehenden überzüge 0.1 bis 3 Gewichtsprozent einer nichtionischen Waschaktivsubstanz aus der Klasse der äthoxylierten höhermolekularen Alkohole und oder Alkylphenole enthalten.

5. Mittel nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die in den überzügen e; thaltenen n.ifhtionischen Waschaktivsubstanzen ganz oder teilweise durch die Alkalisalze der Benzol-. Toluol- oder Xylolsulfonsäure ersetzt sind.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die überzüge das Enzym in Mengen von 1 bis 70. vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent enthalten.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der überzüge, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels. 0.5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent, beträgt.