DE1671727B2 - Palladium-raney-legierung fuer brennstoffzellen-elektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung bcziehl. sich auf f aliadium-Raney-Legierungen für die Herstelhang poröser, gesinterter Brennstoffzellen-Elektroden mit Nickel als Gerüstmetall.

nein katalytisch wirksamen Metall, beispielsweise Nickel, Platin oder Palladium, das zunächst mit einem chemisch unedlen Metall, wie Aluminium, legiert wird. Aus einer solchen sogenannten »Raney-Legierung«, die man auch als Prokatalysator bezeichnet, wird dann das unedle Metall durch eine Säure oder Lauge herausgelöst, wodurch das aktive Metall in mikroporöser Form und damit in katalytisch besonders wirksamem Zustand anfällt. Nach diesem Verfahren präparierte Metalle werden als »Raneymetalle« (Raney-Nickel usw.) bezeichnet.

Geht man von mehreren chemisch edlen Metallen aus, so hinterbleibt nach dem Herauslösen des Aluminiums eine Legierung dieser Metalle, die im folgenden zur deutlichen Unterscheidung von Raney-Legierungen als »Legierung in Raneyform« bezeichnet wird. Die zunächst entstandene Mehrstoff-Raney-Legierung (der Prokatalysator) wird gewöhnlich nur nach ihrer katalytisch aktiven Hauptkomponente bezeichnet, z.B. als »Palladium-Raney-Legierung« auch dann, wenn sie außer Palladium beispielsweise Silber oder Eisen enthält.

Es ist bekannt, daß aus Raney-Legierungen mit niedrigem Aluminiumgehalt (z.B. NiAl, PtAl oder PdjAl) in der Regel der Aluminiumanteil nicht oder nur zum geringen Teil herausgelöst werden kann, während bei Legierungen, etwa der Zusammensetiung MeAl₃, das Aluminium vollständig löslich ist; es verbleiben höchstens einige Prozent des anfänglich vorhandenen Aluminiums.

Für elektrochemische Zwecke, beispielsweise für Brennstoffzellen, sind Sinterelektroden bekannt, die Raney-Nickel als Katalysator enthalten. Eine solche Elektrode wird aus einer pulverisierten Nickel-Aluminium-Legierung, die mit Nickelpulver als Gerüstmetall vermischt ist, als scheibenförmiger Preßkörper hergestellt, der beim Erhitzen versintert und nach Entfernung des Aluminiums eine poröse »Raney-Elektrode« darstellt. Raney-Nickel eignet sich praktisch nur als Anode für Wasserstoff-Brennstoffzellen, weil damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit geringen StromdicMen umsetzbar sind, während bei höheren Stromdichten eine Polarisation auftritt, die das Oxydationspotential des Nickels überschreitet, wodurch die Katalysatorelektrode oxydiert und vorzeitig zerstört wird.

Demgegenüber werden Raney-EIektroden aus

ίο Platinmetallen auch bei höheren Stromdichten nicht zerstört jnd wegen ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoffelektroden besonders bevorzugt. Insbesondere sind Raney-Palladium-Elektroden als Anoden für die elektrochemische Methanol-Verbrennung

is geeignet. Bei der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als Gerüstmetall und einer Palladium-Aluminium-Legierung als Prokatalysator reagiert iedoch die Legierung mit dem Nickel, wodurch sich eine PaI-ladium-Nickel-AJuminium-Legierung mit einem

ao niedrigen Gehalt an wieder herauslösbarem Aluminium bildet, weshalb die Aktivität derartiger Elektroden ungenügend wird.

Als Ursache für die genannte Reaktion ist anzunehmen, daß nahe dem Schmelzpunkt der Palla-

a5 dium-Aluminium-Legierung, dei nur wenig oberhalb der zum Sinterr des Nickelpulvers erforderlichen Temperatur liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu einer ternären Legierung mit Nickel besonders groß ist. Es ist bereits versucht worden, die Reaktion

dieses Geiüstmaterials zu vermeiden, etwa durch Verwendung einer Ni-Al-Vorlegierung mit geringem Aluminiumanteil (französische Patentschrift 1 310 982). Es muß dabei zunächst die Ni-Al-Legie rung erschmolzen und anschließend pulverisiert wer den. Dieses Verfahren ist also wesentlich umständlicher als das Arbeiten mit reinem Nickelgerüst.

Die Verwendung von Fremdmetall-Zusätzen zur Änderung der katalytischen Aktivität ist ebenfalls be reits bekannt (österreichische Patentschrift 206 867, deutsche Patentschrift 1074 015). Dabei ist allerdings eine Modifikation gerade des Palladium-Katalysators für Brennstoffzellen gewöhnlich nicht vorgesehen, weil die Aktivität dieses Katalysators ohnehin bereits hoch ist. Schließlich ist noch eine Elektrode mit einem Polyäthylengerüst bekannt, bei deren Herstellung eine Raney-Legierung mit Zusätzen von Palladium und Titan verwendet werden soll.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, bei

der Herstellung von Sinterelektroden mit Nickel als Gerüstmetall und einer Palladium-Raney-Legierung als Prokatalysator auf möglichst einfache Weise die Bildung schädlicher Raneymetall-Nickel-Legierungen zu vermeiden.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß der Palladium-Raney-Legierung als Zusatz zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes um mindestens 100° C über die Sintertemperatur des Nickels bis zu 20 Atomprozent Ruthenium zugefügt

So wird,

Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung ist es vorgesehen, daß die Legierung zusätzlich noch Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums ver- bleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiumgehalt bei 50 bis 75 Atomprozent der gesamten Legierung liegt. Nach einer noch weiteren Ausführunesart kann die

Legierung nach der Erfindung zusätzlich Silber in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent - bezogen auf die nach Herauslösen des Aluminiums verbleibende Metallmenge - enthalten.

Schließlich hat sich erfindungsgemäß noch die Legierung der Zusammensetzung Pd₀₆Ru₀₄Al₂₅ als besonders günstig erwiesen.

Durch die erfindungsgemäß vorgesehenen Maßnahmen wird der Schmelzpunkt der Palladium-Raney-Legierung so stark erhöht, daß eine Legierungsbildung dieser Legierung mit dem Gerüstmetall während des Sintervorganges nicht mehr eintreten kann. Dies gilt auch, wenn der Prokatalysator neben dem Palladium bereits Nickel oder Silber enthält. In diesen Fällen ist es besonders wichtig, die Reaktion mit dem Gerüst-Nickel zu vermeiden, da solche Prokatalysatoren sehr stark auf eine Verminderung des Aluminiurr.anteiis reagieren, was sich durch Ausbildung von Phasen zeigt, die das Aluminium nicht mehr ru lösen gestatten.

Au3erd°O hat sich bei der Verwendung der erfindungsgemäLen Legierung sogar gezeigt, daß eine Palladium-Nickel -Legierung in Raneyform als Katalysator eine noch bessere Aktivität aufweist als nickelfreies Raney-Palladium. Auch Palladium-Silber-Legierungen in Raneyform erreichen gegenüber siiberfreiem Raney-Palladium durch die erfindungsgemäß erzielte Schmelzpunkterhöhung eine etwas höhere Aktivität, worin sich ein weiterer Vorteil der Erfindung zeigt, tJbrigens hat es sich hei den Untersuchungen herausgestellt, daß andere Zusatzmetalle, beispielsweise Mangan oder Eisen, zwar auch eine Schmelzpunkterhöhung bewirken, jedoch die Aktivität des Katalysators erheblich verschlechtern. Erfindungsgemäß wird dagegen de*· Schmelzpunkt in dem erforderlichen Maße erhöht, ohne daß dadurch eine Verringerung der Aktivität in Kauf genommen werden müßte.

Die erfindungsgemäße Lehre wird im folgenden durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als besonders brauchbar für die anodische Oxydation von Methanol hat sich eine Katalysatorelektrode aus Raney-Palladiumlegierung mit einem Zusatz von Ruthenium der Zusammensetzung Pd₀₆Ru₀₄Al_{2 5} erwiesen, die den Vorzug hat, daß der aus ihr erzeugte Raney-Katalysator auch in Säuren beständig ist.

Zur Herstellung einer Tmmersionselektrode mit Palladium-Ruthenium-Katalysator wird zunächst eine Raney-Legierung aus den Bestandteilen Pd₀₆Ru₀₄Al₂₅ erschmolzen, indem man die Metalle in der Legierungszusammensetzung entsprechender Menge zunächst in pulverförmigem Zustand miteinander mischt, die Mischung dann zu einem Preßkörper formt und diesen schließlich in einer Wasserstoffatmosphärj bei etwa 1000° C schmilzt. Nach dem Abkühlen wird die Legierung zerkleinert und davon ein Pulver der Teilchengröße 20 bis 40 μηι ausgesiebt, dem man anschließend Carbonylnickelpulver und Kochsalz der Teilchengröße 60 bis 90 μπι im Volumenverhältnis 40 : 30 : 30 zumischt. Diese Puivermischung wird dann in einer Preßform zu einer gleichmäßigen, etwa 0,5 mm dicken Schicht ausgebreitet und zur Erhöhung der mechanischen Stabilität der Elektrode darauf noch eine Mischung aus Nickelpulver und Kochsalz im Volumenverhältnis 50 : 50 etwa 1 mm hoch aufgeschichtet. Aus diesen Schichten wird dann unter einem Druck von etwa 1 t/cm^: ein scheibenförmiger Preßkörper hergestellt.

Damit sich dieser Elektrodenkörper beim anschließenden Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen zwei gelochte und mittels Schrauben locker zusammengehaltene Stahlplatten gelegt. Das Sintern wird in Wasserstoff atmosphäre bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 500° C durchgeführt, danach wird das Aluminium aus dem gesinterten Elektrodenkörper durch Natronlauge herausgelöst, wobei sich gleichzeitig das Kochsalz auflöst. Zu Beginn des AIuminiumlösens verwendet man ln-Lauge bei etwa 0° C, die man alimählich bis auf etwa 6n konzentriert und dabei bis auf 90° C aufheizt. Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird schließlich mit einem Rahmen und mit einer Stromableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht. Sie wird zur Verwendung als Anode für die olcküuchenmuhc Verbrennung von Methanol in 6n-Natronlauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird. Eine solche alkalische Methanolelektrode liefert bei einer Umsetzungstemperatur von 80° C eine Stromdichte von 100 mA/cm² und hat dabei ein Potential von 180 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung. Sie kann auf ein Mehrfaches überlastet werden, ohne daß eine irreversible Polarisation auftritt.

Beispiel 2

Für eine weitere Immersionselektrode mit Palladium-Ruthenium-Katalysator wird eine Legierung gemäß Beispiel 1 hergestellt und in Form eines PuI-vers der Teilchengröße 20 ν,.ίε 40 μπι unmittelbar auf ein die Wand einer Brennstoffzelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Zweck wird auf dieser Seite des etwa 0,5 mm dicken Nickelbleches ein Nikkeidrahtnetz von etwa 200 Maschen/cm² durch Punktschweißen angeheftet, hierauf zunächst eine etwa 0,2 mru dicke Schicht Carbonylnickelpulver und darüber das Raney-Metallpulver ak etwa 0,4 mm dicke Schicht gleichmäßig aufgebracht. Nach dem Pressen mit einem Druck von 1 t/cm² werden die PuI-verschichten bei 500° C in Wasserstoff atmosphäre gesintert. Anschließend wird das Aluminium wie in Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen ist bei dieser Elektrode nicht erforderlich, da hier die Stromableitung unmittelbar am Nickelblech angebracht werden kann. Die auf diese Weise hergestellte Elektrode liefert als Methanolelektrode in alkalischem Elektrolyten bei Zimmertemperatur dauernd eine Stromdichte von 50 mA/cm² bei einem Potential von 350 mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in derselben Lösung, und ist um ein Mehrfaches überlastbar.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Palladium-Raney-Legiening für die Herstellung poröser, gesinterter Brennstoffzellen-Elektroden mit Nickel als Gerüstmetall, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatz zur Erhöhung ihre 'hmelzpunkres um mindestens 100° C über die _..· itertemperatur des Nickels bis zu 20 Atomprozent Ruthenium enthält.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß si · zusätzlich Nickel in einer Menge von 40 bis 60 Atomprozent der nach dem Herauslösen des Aluminiums verbleibenden Metalle enthält und daß der Aluminiumgehalt bei 50 bis 75 Atomprozent der gesamten Legierung liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Silber in einer Menge von 2 bis 10 Atomprozent enthält.

4. Legierung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung Pd₀₆Ru₀₄Al₂^.