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Verfahren zur Herstellung von porösen Sinterelektroden für
Brennstoffellen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen
Sinterelektroden für Brennstoffzellen mit Nickel als Gerüstmetall und einem Platinmetall
oder einer Platinmetall-Legierung in Form eines Raney-Katalysators.
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Raney-Katalysatoren bestehen bekanntlich aus einem katalytisch wirksamen
Metall, wie Platin oder Palladium, das zunächst mit einem löslichen Metall,
z.B. Aluminium, legiert wird. Aus einer solchen Raney-Legierung, die man auch als
Prokatalysator,bezeichnet, wird dann das lösliche Metall durch eine Säure oder
Lauge herausgelöst, wodurch das aktive Metall in mikroporöser Form und damit
in besonders wirksamem Zustand anfällt.
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Es sind auch Sinterelektroden bekannt, die sogenanntes Raney-Nickel
als Katalysator enthalten. Eine solche Elektrode wird aus einer pulverisierten
Nickel-Aluminium-Legierung, die mit Nickelpulver als Gerüstmaterial vermischt ist,
als scheibenförmiger Preßling hergestellt, der beim Erhitzen versintert und nach
Entfernung des Aluminiums eine poröse Raney-Elektrode darstellt.
Raney-Nickel
eignet sich praktisch nur als Anode für Wasserstoff-Brennstoffzellen, weil
damit Methanol und andere Brennstoffe nur mit geringen Stromdichten umsetzbar
sind, während bei höhen Stromdic@@ten eine-Polarisation auftritt, die das Oxydationspotential
des Nickels überschreitet und dadurch die Katälysatorelektrode oxydiert und vorzeitig
zerstört. Demgegenüber werden Raney-Elektroden aus Platinmetallen auch bei höheren
Stromdichten nicht zerstört und wegen ihrer hohen Aktivität auch als Brennstoffelektroden
besonders bevorzugt. Insbesondere sind Raney-Palladium-Elektroden als Katalysatoren
für die elektrochemische Methanol-Verbrennung geeignet, Bei der Herstellung von
Sinterelektroden mit Nickel als Gerüstmetall und einer Palladium-Aluminiumlegierung
als Prokatalysator ergab sich jedoch, daß die Palladium-Aluminiumlegierung mit dem
Nickel reagiert und sich dadurch eine Palladium-Nickel-Aluminiumlegierung bildet,
deren Alumiriumgehalt sich nur in geringem Maße wieder herauslösen läßt, so daß
die Aktivität derartiger Elektroden nicht befriedigt. Als Ursache für die genannte
Reaktion ist anzumehmen, daß beim Schmelzpunkt der Palladium-Aluminiurnlegierung,
der nur wenig oberhalb der zum Sintern des Nickelpulvers erforderlichen Temperatur
liegt, die Bildungstendenz dieser Legierung zu einer ternären Legierung mit Nickel
besonders groß ist.
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c Gemäß der Erfindung läßt sich die Bildung schädlicher Raney-Metall-Nickellegierungen
dadurch vermeiden, daß der Raney-Legierung zur Erhöhung ihres Schmelzpunktes um
mindestäns loooC über die
Sintertemperatur des Nickels Ruthenium
zulegiert wird. Das Metall Ruthenium vdrmindert die nach dem Herauslösen des Aluminiums
erreichbare Aktivität eines Raney-Nickel-Katalysators prali.tisch nicht.
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Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Legierungen wird bei Verweridunlvon
6o bis 75 Atomprozent Aluminium von ursprünglich 113ooC bis 136ooC, um mindestens
loooC über die Sintertemperatur des Nickels hinausgehoben und reicht aus, um
eine Legierungsbildunj; des Gerüstmetalls mit der Raney-Platinmetallegierung zu
w verhindern. Zudem wird durch den erfindungsgettzßen Legierungszusatz auch der
Schmelzpunkt einer bereits Nickel enthaltenen Platinmetallegierung soweit erhöht,
daß sich deren ursprünglicher Nickel-Behalt selbst bei hohem Aluminiumanteil durch
das Sintern mit Nickel nicht mehr verändert. Im Gegensatz zu Platinmetall-Nickel-Aluminiumlegierungen
mit sehr geringem Aluminiumanteil und somit grundsätzlich höherem Schmelzpunkt lassen
sich durch Anwendung der Erfindung also auch solche mit hohem Aluminiumanteil und
daher wesentlich niedrigerem Schmelzpunkt durch Herauslösen des AluminiumE einwandfrei
aktivieren.
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Außerdem hat sich bei Anwendung der Erfindung sogar gezeigt, daß eine
Raney-Palladium-Nickelegierung als Katalysator eine noch bessere Aktivität aufweist
als nickelfreies Raney-Palladium. Auch Raney-Palladium-Silbetlegierungen erreichen
gegenüber silberfreiem Raney-Palladium durch die erfindungsgemäße Schmelzpunkterhäung
eine höhere Aktivität. Weitere Untersuchungen zeigten, daß andere Zusatzmetalle,
wie Man#;an und Eisen, zwar auch eine Sciinielzpunkterl-iöhung bewirken, jedoch
die Aktivität des Katalysators versclileclitern.
Die Erfindung
wird durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert:
Beispiel' l
Als besonders aktiv hat sich eine Katalysatorelektrode aus Raney-Palladiumlegierung.mit
einem Zusatz von Ruthenium der Zusammen-
setzung Pdo,6 Ruo,4
A1215 erwiesen, die den Vorzug hat, daß sie
auch in Säuren beständig
ist.
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Zur Herstellung einer Immersionselektrode mit Palladium-Ruthenium-Katalysator
wird zunächst eine Raney-Legierung aus den Bestand-
teilen Pd0,6
RU0,4 A12,5 erschmolzen, indbm man die Metalle der
Legierungszusammensetzung
zunächst in pulverförmigem Zustand
miteinander mischt, die Mischung
dann zu einem Preßling formt
und diesen schließlich
in einer Wasserstoffatmosphäre bei etwa
1ooo0C schmilzt. Nach dem Abkühlen
wird die Legierung ebenfalls
zerkleinert und davon ein Pulver der
Korngrößen 2o bis 4o /um ausge-
siebt, dem man anschließend Carbonylnickelpulver
und. Kochsalz
der Korngrößen 6o bis 9o /um im VolUaenverhältnis
4o : 30 : 30
zumischt. Diese Pulvermischung
wird dann in einer Preßform zu
einer gleichmäßigen, etwa
0,5 mm dicken Schicht ausgebreitet und
zur Erhöhung der mechansichen
Stabilität der Elektrode darauf noch
eine Mischung aus Nickelpulver und
Kochsalz im Volumenverhältnis
50 : 5o etwa 1 mm hoch aufgeschichtet. Aus diesen
Schichten wird
dann unter einem Druck von etwa 1 t/cm2 ein scheibenförmiger
Preßling
hergestellt.
Damit sich dieser Blektrodenpreßling
beim anschließenden
Sintern nicht krümmen kann, wird er zwischen
zwei gelochte
und mittels schrauben locker zusammengehalteneoStahlplatten
gelegt. Das Sintern wird in Wasserstoffatmosphäre bei einer
Temperatur
von nicht mehr als etwa 5000C durchgeführt und
danach das Aluminium
aus dem gesinterten Eektrodenrohling durch Natronlauge herausgelöst, wobei
sich gleichzeitig das
Kochsalz auflöst. Zu Beginn des Aluminiumlösens
verwendet
man ln-Lauge bei etwa 00C, die man allmählich bis
auf etwa
6n heraufkonzentriert und dabei bis auf gooC
aufheizt.
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Die noch feuchte Katalysatorelektrode wird schließlich mit
einem
Rahmen und mit einer Stromableitung versehen und damit gebrauchsfertig gemacht.
Sie wird zur Verwendung als Anode
für die elektrochemische Verbrennung von
Methanol in 6n-Natronlauge getaucht, der das Methanol zugesetzt wird. Eine
solche
alkalische Methanolelektrode liefert bei einer Umsetzungstemperatur
von 8ooC eine Stromdichte von Zoo MA/CM z und hat dabei ein Potential
von 18o niY, bezogen auf das
Wasserstoffpotential in derselben Lösung.
Sie kann auf ein
Mehrfaches überlastet werden, ohne daß eine irreversible
Polarisation
auftritt.
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Beispiel 2s
für eine weitere immersionselektrode
mit Palladium-Ruthenium-Katalysator wird eine Legierung gemäß
Beispiel 1 hergestellt
und in form eines Pulvers der Korngrößen
2o bis 4o bum un-
mittelbar auf ein die Wand einer
$rennstofl'zelle bildendes Nickelblech aufgebracht. Zu diesem Zweck wird auf dieser
Seite des etwa o,5 mm ditken Nickelbleches ein Nickel-.drahtnetz.von etwa Zoo Maschen
/cm 2 durch Punktschweißen angeheftet, hierauf zunächst eine etwa o,2 :nm
dicke Schicht Carbonylnickelpulver und darübsi# das Raney-Metallpulver als
etwa o,4 mm dicke Schicht gleichmäßj3 aufgebracht. Nach dem Pressen mit einem Druck
von 1 t/cm2 werden die Pulverschichten bei 5oooC in einer Wasserstoffatmosphäre
gesintert. Anschließend wird das Aluminium wie in Beispiel 1 herausgelöst. Ein Rahmen
ist bei dieser Elekträde nicht erforderlich, da hier die Stromableitung unmittelbar
am Nickelblech angebracht werden kann. Die auf e-ese
Weise
hergestellte Elektrode liefert als alkalische Metüanolelektrode
bei Zimmertemperaturen eine Dagerleltung 5o mA/cm 2 Stromdichte bei einem Potential
von ?-zo mV, bezogen auf das Wasserstoffpotential in der selben Lösung und ist um
ein Mehrfaches überlastbar.