DE1671562B2

DE1671562B2 - Elektrisch leitender Schichtträger

Info

Publication number: DE1671562B2
Application number: DE1671562A
Authority: DE
Inventors: David Robert Wilbraham Mass. Cahill (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1974-02-07
Also published as: DE1671562A1; FR1557208A; GB1207899A; DE1671562C3; US3486936A

Description

4. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch ge- Aufgabe der Erfindung ist es, einen blattförmigen, kennzeichnet, daß er ein Alkalimetallsalz von elektrisch leitenden Schichtträger zu schaffen, welcher sulfoniertem Polystyrol und ein Alkalimetall- eine gleichbleibend gute elektrische Leitfähigkeit in sulfat enthält. 25 einem verhältnismäßig großen Bereich relativer

Feuchte bis hinunter zu 12 °_o aufweist, und zwar bei verschiedenen Temperaturen, und welcher leicht

sowie billig herzustellen ist.

Ausgehend von einem blattförmigen, elektrisch 30 leitenden Schichtträger, der zwischen 226,8 und

Die Erfindung bezieht sich auf einen blattförmigen, 6804 g einer wasserlöslichen, elektrisch leitenden elektrisch leitenden Schichtträger, der zwischen 226,8 Verbindung je 278,7 m² enthält, ist zur Lösung und 6804 g einer wasserlöslichen, elektrisch leitenden der genannten Aufgabe erfindungsgemäß vorgeschla-Verbindung je 278,7 m² enthält. gen, daß die elektrisch leitende Verbindung zu 50 bis

Blattförmige, elektrisch leitende Schichtträger wer- 35 95 Gewichtsprozent aus sulfoniertem Polystyrol oder den in der Vervielfältigungstechnik verwendet, wo einem Salz von sulfoniertem Polystyrol und zu 50 bis mit elektrischen und fotoelektrischen Effekten ge- 5 Gewichtsprozent aus einem Ammonium-, substiarbeitet wird. Eine gute elektrische Leitfähigkeit ist tuierten Ammonium- oder Alkalimetall-Salz der im Hinblick auf die Kopiergeschwindigkeit und die Schwefelsäure oder der Sulfaminsäure besteht,
gute Qualität von Kopien vorteilhaft. Eine gute 40 Als elektrisch leitende Verbindung kommt also elektrische Leitfähigkeit soll bei unterschiedlichen eine Mischung zum Einsatz, welche insofern einen Umgebungstemperaturen und unterschiedlicher rela- synergistischen Effekt vermittelt, als eine elektrische tiver Feuchte sowie unabhängig davon gewährleistet Leitfähigkeit erzielt wird, die größer ist als die durch sein, in welchem Kopiergerätetyp bzw. bei welchem eine Behandlung mit jeder Mischungskomponente Kopierverfahren die Schichtträger Verwendung finden. 45 allein erzielbare. Zusätzlich wird durch die Erfindung

Es ist bereits bekannt, zur Steigerung der elek- erreicht, daß die gesteigerte elektnsche Leitfähigkeit trischen Leitfähigkeit blattförmiger Schichtträger zu in einem großen Bereich relativer Feuchtigkeit bis Kopierzwecken dieselben mit einer quaternären Am- hinunter zu einer relativen Feuchtigkeit von 12% moniumverbindung mit Vinylbenzyl als organischem gegeben ist, wobei eine übermäßige Feuchtigkeits-Rest, einem Aryl-diazoniumsalz, einem hygroskopi- 50 aufnahme ausgeschlossen ist. Die erfindungsgemäß sehen anorganischen Salz oder 4-Aminonaphthalimic! eingesetzte elektrisch leitende Verbindung kann zuzu behandeln (USA.-Patentschrift 3 011 918, 3 113 022, sammen mit anderen, üblicherweise in der Papier-3 116 147, 3 153 591 und 3 216 853). technik benutzten Stoffen verwendet werden, ohne

Nachteilig dabei ist. daß die elektrische Leitfähig- daß Verluste an elektrischer Leitfähigkeit zu bekeit entsprechend der jeweils gegebenen Feuchtigkeit 55 fürchten wären. Die erfindungsgemäß verwendete schwankt und sich bei geringer Feuchte beträchtlich Verbindung ist vollkommen verträglich mit Ton, vermindert, daß ferner die Alterungseigenschaften harzhaltigen Filmbildnern und anderen in der Papierschlecht sind, daß weiterhin die Beständigkeit gegen- technik üblicherweise verwendeten Stoffen,
über den zur Beschichtung verwendeten Harzen auf Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält

Lösungsmittelbasis gering ist, daß darüber hinaus 60 der erfindungsgemäße Schichtträger das Ammoniumdas leitende Material in den blattförmigen Schicht- salz von sulfoniertem Polystyrol. Vorzugsweise entträger wandert, daß außerdem die Herstellung hält der Schichtträger das Ammoniumsalz von sulfoschwierig ist und unerwünschte Gerüche entstehen. niertem Polystyrol und Ammoniumsulfamat. Statt Bei Papier ergibt sich weiterhin der Mangel, daß dessen kann der erfindungsgemäße Schichtträger Imprägniermittel die Undurchsichtigkeit mindern und 65 auch ein Alkalimetallsalz von sulfoniertem PoIydas Papier in unerwünschtem Ausmaß durchscheinend styrol und ein Alkalimetallsulfat enthalten,
sein lassen. Um dies zu vermeiden, muß das jeweils Die mit diesen Ausgestaltungen der Erfindung ververwendete Imprägniermittel mit verschiedenen Ton bundenen Vorteile sind in den folgenden Beispielen

verdeutlicht, welche der Erläuicrimg der Erfindung dienen.

Unter Papier isi in diesem Zusammenhang ein blattförmiger Schichtträger zu verstehen, der mis Zellulosefasern und/oder synthetischen Fasern besteht, und auf weichem Bilder festgehalten werden. Unter Ammonium sind auch substituiertes Ammonium oder substituierte Amine, wie Äthanolamin, Morpholin, Pikolin, zu verstehen, welche allgemein als Derivate oder substituiertes Ammonium angesehen werden.

Die in den Beispielen geschilderten Leitfähigkeitsversuche sind nach dem im Artikel »Testing of Electrophotographic Papers and Coating Formulations« von D. G. B r u b a k e r, Tappi, Volume 46, Nr. 5, Mai 1963, S. 312 bis 316, erläuterten Verfahren durchgeführt worden. Wenn nicht anders angegeben, dann ist das Unter.uchungsmaterial vor der Untersuchung fünf Tage lang bei konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten. Schließlich sind die in den folgenden Beispielen erwähnten Teil- und Prozentangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu \ erstehen, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein Papier ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von elektrisch leitendem Material wird bei verschiedenen Feuchtigkeiten überprüft. Sowohl bei einer relativen Feuchte von 12% als auch bei einer solchen von 44% wird eine geringe t'ektrische Leitfähigkeit von mehr als 430 000 Me^ohm/m² festgestellt.

Beispiel 2 bis 6

Die Behandlung eines Papiers mit unterschiedlichen Mengen einer 15%igen Lösung eines Ammoniumsalzes von sulfoniertem Polystyrol ergibt eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit des Papiers. Die Ergebnisse der Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit bei einer relativen Feuchte von 12 und 44% sind in der folgenden Tabelle I aufgefäührt.

Tabelle I

	Aufgegebene	Leitfähigkeit i	π Megohm/m²	12%
Beispiel	Menge (trocken) je 278,7 m²	bei einer relativen Feuchtigkeit von	30 100
	in kg	44 ^o/	25 800
2	0,499	333,25	25 800
3	0,816	204,25	18 275
4	1,134	129,00	11825
5	1,497	118,25
6	1,860	91,37

Die Tabelle zeigt, daß die Ergebnisse gegenüber den Resultaten gemäß Beispiel ' verbessert sind, und zwar selbst bei einer so geringen relativen Feuchte wie 12%, wobei nur wenig Feuchtigkeit im Papier vorhanden ist, welche die Leitfähigkeit des Polymermaterials vergrößern könnte.

Beispiel 7

Papier wird mit einer 30%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumsulfamat behandelt, so daß sich ein trockenes Aufgabegewicht von 1,18 kg je 278,7 m² ergibt. Bei dem derart behandelten Papier wird eine elektrische Leitfähigkeit von 236,50 Megohm/m² bei einer relativen Feuchte von 41 % und eine elektrische Leitfähigkeit von 204 250 Megohm/m² bei einer relativen Feuchte von 14% festgestellt. Es ist also eine Steigerung der elektrischen Lei'fähiakcit gegenüber derjenigen des unbehandelten Papiers gemäß Beispiel 1 zu beobachten, obwohl bei der geringen relativen Feuchte die mit der Behandlung mit einem Ammoniumsalz von sulfoniertem Polystyrol (Beispiele 2 bis 6) erzielte elektrische Leitfähigkeit etwa zebmal so groß ist. Salze von sulfoniertem Polystyrol haben auch keine oder nur eine geringe Neigung zum V/andern innerhalb des Papiers.

Bei Salzen der Schwefelsäure oder eines ihrer Derivate ist im übrigen nachteilig, daß sie stark hygroskopisch sind und bei hohen Feuchtigkeiten ein schlaffes oder himpenartiges Anfühlen des Papiers bewirken.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß ein Gemisch von sulfoniertem Polystyrol oder einem Salz davon und einem Salz der Schwefelsäure oder eines ihrer Derivate mit großem Vorteil als elektrisch leitendes Material in elektrisch leitendem Papier verwendet werden kann. Diese Gemische vermitteln eine elektrische Leitfähigkeit, die besser ist als diejenige, welche mit jeder Gemischkomponente einzeln erzielt werden kann, und >.war bei jeder eingesetzten Menge. Darüber hinaus liegt die zur Erzielung einer bestimmten elektrischen Leitfähigkeit einzusetzende Menge an anorganischem Salz deutlich unterhalb desjenigen Mengen, welche übermäßige Feuchtigkeit anziehen und das Papier, d. h. den blattförmigen Schichtträger, schlaff werden lassen, so daß es sich lumpenartig anfühlt.

Beispiel 8 bis 12

Papier wird mit unterschiedlichen Mengen einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Gemisches aus etwa 65 Gewichtsprozent des Amnroniumsalzes von sulfoniertem Polystyrol und 35 Gewichtsprozent Ammoniumsulfamat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, behandelt. Die Ergebnisse der Untersuchungen der elektrischen Leitfähigkeit bei einer relativen Feuchte von 12 bzw. 44% sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Aufgegebene	Leitfähigkeit in	Megohm/m³
Beispiel	Menge (trocken) je 278,7 m²	bei einer relativen von	Feuchtigkeit
	in kg	44%	12%
8	0,318	139,75	32 250
9	0,408	91,37	24 725
10	0,544	72,02	16125
11	0,680	50,52	18 275
12	0,907	41,92	5912,5

Aus Tabellen ist ersichtlich, daß ein Gemisch eines Salzes von sulfoniertem Polystyrol und Ammoniumsulfamat ein Papier mit besserer elektrischer Leitfähigkeit ergibt, als sie mit einer Behandlung mit jeder Komponente einzeln erzielbar ist. Eine solche synergistische Mischung vermittelt auch neben einer gesteigerten Leitfähigkeit in einem großem Bereich relativer Feuchte noch weitere Vorteile. Es kommen die günstigen Eigenschaften jeder Gemischkomponente zur Geltung, während die unerwünschten Nebenwirkungen vermieden sind, die mit der alleinigen Verwendung anorganischer Salze als leitendes Material verbunden sind.

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Die erlinihiinsgcinäß vorhandenen, wasserlöslichen, elektrisch leitenden Stoffe können zusammen mit anderen, üblicherweise in der Papiertechnik verwendeten S ihstan^en ohne beachtlichen Leiifähigkciuverluit beim fertigen Papier ver.vendet werden. Die erfindungssie/näß zum Einsatz kommenden Gemische sind vollkommen verträglich mit Ton, harzhaltigen Filmbildnern und anderen in der Papiertechnik üblicherweise eingesetzten Stoffen.

Beispiel 13

Es wird ein Gemisch aus 65 Gewichtsteilen eines Natrium'.il/e; von sulfonierten! Polystyrol und 45Ge-•.vichisteiiei N\uriura:'.'.lfai als wasserlösliche, elektrisch le'.t'.vvJe Substanz verwendet. Das damit behandelte Kip.er. welches davon 0,91 kg (trockenes Feststoffge.vicht) je 278.7 m- aufweist, besitzt bei einer relativen Feuchte von 44"O eine elektrische Leitfähigkeit von 4S,37 Megohm/m- und bei einer relativen Feuchte von 12"·; eine elektrische Leitfähigke'· von 7525 Megohm·'™-.

Dieses Beispiel verdeutlich' die ausgezeichnete Wirksamkeit der kombinierten Verwendung eines Alkalimetallsalzes von sulfonierten! Polystyrol und eines Alkalimetallsulfates.

Beispiel 14

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 12 beschrieben, abgesehen davon, daß das Äthanolaminaalz von sulfoniertem Polystyrol und Schwefelsäure eingesetzt werden. Es ergeben sich vergleichbare Resultate. Dies zeigt, daß als kationischer Teil des eingesetzten Salzes substituiertes Ammonium ebensogut verwendbar ist wie Ammonium selbst.

Beispiel 15

Es wird vorgegangen, wie im Beispiel 1 bis 6 und 8 bis 12 beschrieben, wobei jedoch 24,95 kg ungeleimtes Kraft-Papier und 19,05 kg sulfitgebundenes Papier verwendet werden. In jedem Fall werden vergleichbare Ergebnisse erzielt. Daraus geht hervor, daß die ernndungsgemäßen, wasserlöslichen, elektrisch leitenden Stoffe bei jedem der bekannten und üblicherweise verwendeten, blattförmigen Schi:htträger aus Zellulosematerial eingesetzt werden können.

Bei der Herstellung der ernndungsgemäßen Schichtträger kann die elektrisch leitende Verbindung während oder nach der Bildung des Schichtträgers selbst eingeführt werden. Im ersteren Fall kann sie der Pulpe oder dem fast trockenen Papier nach Se₁ ner Bildung auf einer Fourdrinier-Maschine zugegeben werden. Im zweiten Fall kann sie dem Schichtträger durch Aufsprühen, Beschichten mit Messern oder Walzen, durch Übertragungswalzen u. dgl. aufgegeben werden. Desgleichen kann der Schichtträger mit einer wäßrigen oder methanolischen Lösung des elektrisch leitenden Stoffes in Berührung gebracht werden. Soll das Papier mit filmbildenden Stoffen auf wäßriger Basis beschichtet werden, beispielsweise mit einer Polyvinylacetatemiilsion, gegebenenfalls versetzt mil Ton, dann kann die elektrisch leitende Verbindung in die wäßrige Phase eingegeben werden. Das sulfanierte Polystyrol kann auf jede bekannte Art und Weise hergestellt werden (beispielsweise USA.-Patentschrift 2 533 201, 2 533 211 und 2 7IS 511). Das Molekulargewicht dieser Polymerisate ist bei ihrer ernndungsgemäßen Anwendung nicht kritisch. Es können suIFonierte Polystyrole mit einem Molekulargewicht von 50 bis 2 Millionen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung von sulfoniertem Polystyrol mit einem

ίο Molekulargewicht zwischen 50 und 600000. Die erfindungsgemäß verwendbaren sulfonierten Polystyrole sollten einen Sulfonierungsgrad von wenigstens 0,75 Einheiten Sulfonsäure oder Sulfonsäuresalz je sich wiederholender Styroleinheit aufweisen, vorzugsweise wenigstens 1.0 Einheiten Sulfonsäure oder Sulfonsäuresalz je sich wiederholender Styroleinheit. Das einzige kritische Erfordernis bezüglich des Molekulargewichts und des Sulfonierungsgrades des Materials besteht darin, daß das 'wilekulargewicht nicht so hoch und der Sulfonierungsgr..d nicht so tief ist, daß die Löslichkeit des sulfonierten Polystyrols oder von dessen Salz in wäßriger Lösung gehemmt wird. In dieser Hinsicht sollte das Polymerisat eine Löslichkeit von wenigstens 2 Gewichtsprozent in wäßrigen Lcsungcn bei 25 C aufweisen.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung der sulfonierten Alkyl- und Halogenderivate von Polystyrol, wie beispielsweise sulfonierte Polymerisate von \-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, wobei die Alkyl- und Halogengruppen als Ring- und/oder Seitenkettensubslituenten vorliegen. Die Alkyigruppen sollen 1 bis 4 C-Atome enthalten.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Schwefelsäuresalze und Salze der Derivate der Schwefelsäure können die Ammonium- und AlkaPnietallsalze der Schwefelsäure und Sulfaminsäure verwendet werden. Wie bereits oben erwähnt, sind unter Ammonium sowohl Ammonium selbst als auch Amine zu verstehen, welche als substituiertes Ammonium angesehen werden. Beispielsweise fur geeignete Amine, welche als kationische Substanz eingesetzt werden können, sind Äthanolamin, Morpholin, Pikolin, Chinolin. Besonders geeignet sind solche Hydroxamine, wie beispielsweise Hydroxyäthylamin und verwandte Substanzen, bei denen die Hydroxygruppen sowohl die Löslichkeit als auch die Leitfähigkeit des wasserlöslichen, elektrisch leitenden Stoffes nach der Erfindung erhöhen.

Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Schichtträger ein Gemisch, bestehend aus 50 bis 90 Gewichtsprozent an polymeren! Stoff und 10 bis 50 Gewichtsprozent an anorganischen Salzen, als elektrisch leitende Verbindung. Wie erwähnt, liegt die Verbindung in einer M^nge bis zu 6804 g je 278,7 m² vor. Es können größere Mengen zur Anwendung kommen, doch ergibt dies keine weiteren Vorteile.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäßen Schichtträger die üblicherweise in der Papierindustrie verwendeten Stoffe enthalten, wie Pigmente, Mittel zum Undurchsichtigmachen, Füllstoffe, Streckmittel, Farbstoffe, Leime u. dgl.

Claims

Sorten versetzt werden, welche das Papier strecken Patentansprüche: und undurchsichtig machen. Viele der zur Verfügung stehenden, bisher vorge-

1. Blattförmiger, elektrisch leitender Schicht- schlagenen elektrisch leitenden Materialien sind unträger, der zwischen 226,8 und 6804 g einer 5 verträglich oder nur wenig verträglich mit Füllstoffen, wasserlöslichen, elektrisch leitenden Verbindung Streckmitteln, Mitteln zum Undurchsichtigmachen je 278,7m² enthält, dadurch gekenn- und Filmbildnern, wie beispielsweise Stärke und zeichnet, daß die elektrisch leitende Ver- Harzen, die bei der Papierherstellung verwendet bindung zu 50 bis 95 Gewichtsprozent aus sulfo- werden. Dadurch sind diese leitenden Materialien niertem Polystyrol oder einem Salz von sulfonier- io bei elektrisch leitendem Kopierpapier nur begrenzt tem Polystyrol und zu 50 bis 5 Gewichtsprozent zu verwenden.

aus einem Ammonium-, substituierten Ammo- Die alleinige Verwendung hygroskopischer Salze

nium- oder Alkalimetall-Salz der Schwefelsäure als elektrisch leitende Materialien bei elektrisch oder der Sulfaminsäure besteht. leitendem Kopierpapier ist deswegen nicht völlig

2. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch ge- 15 befriedigend, da Veränderungen der eingesetzten kennzeichnet, daß er das Ammoniumsalz von Menge und der relativen Feuchtigkeit der Umgebung sulfonierten! Polystyrol enthält. zu Veränderungen der Eigenart des Papiers führen.

3. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch ge- Die hygroskopische Natur der Salze kann bis zu einer kennzeichnet, daß er das Ammoniumsalz von solchen Wasseraufnahme führen, daß die blattförmisulfoniertem Polystyrol und Ammoniumsulfamat 20 gen, elektrisch leitenden Schichtträger sich schlaff enthält. und feucht anfühlen.