DE1546231A1 - Papierleimungsmittel und damit geleimtes Papier - Google Patents

Description

20 Θ78

American Cyanainid Company, Wayne, !few Jersey, V. St. A* Papierleimungamittel und damit geleimtes Papier

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Die Erfindung betrifft Papierleifflungeraittel, die ein hydrophobes papier!eimendes Ketendimtres und eine Acylverbindung als Streckmittel für das Bimere enthalten. Die Erfindung betieht sich ferner auf die Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung der erfindungsgeraäßen Mittel und auf das so erhaltene Papier.

Wie in der USA-Patentschrift 2 411 860 angegeben ist, kann Papier durch Behandlung mit höheren Ketendimeren wasserbeständig gemaoht werden. Aus der USA-Patentschrift 2 901 ist bekannt, daß für die Emulgierung dieser Ketendimeren, durch die sie sur Verwendung als Leimungemittel für Papier zubereitet werden, die höheren Fettsäuren besondere vorteilhafte Emulgiermittel sind.

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Ee wurde nun gefunden, daß die Wirksamkeit der höheren Ketendimeren ale Fapierleimungendttel in hohen Maße verbessert wird, wenn sie auf den Zellulosefasern dee Papies in Verbindung mit einer verhältniemäßig großen Menge einer hydrophoben praktisch w&ssermLÖallchen gesättigten, in weaentliohen geradkettigen Aoy!verbindung vorliegen. Ea wurde gefunden daß in bevorzugten Ausführungeformen diese Aoy!verbindungen (die auch die Inneren Fettsäuren einschließen), die Leimungewirkung der Ketendlmeren hauptsächlich in drei Punkten verbessern:

1o Sie wirken als Streckmittel für die Ketendimeren. Sie ermöglichen mit anderen Worten« ^&B die a»enge an papierleimendem Ketendineren, die bisher star Erzielung eines bestimmten Leimungsgrad;! erforderlich war, vermindert werden kann. Es wurde gefunden, daß durch diese Maßnahme die Klenge an Ketendimeren in einer typischen Leimung um etwa 50 - 75 # vermindert werden kann. Da geeignete Acy!verbindungen wohlfeil und leicht verfügbar sind, während papierleimende Ketendimere verhältnismäßig schwer zugänglich eind, ermöglicht die Erfindung eine beträchtliche Verminderung des Aufwands der Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung von Ketendimeren.

2. Sie wirken als Beschleuniger fUr Ketendlmerleime. Sie erhöhen mit anderen Worten die Geschwindigkeit, mit der diese

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Ketendimeren ihre leimende Wirkung entfalten, wenn sie bei der Trocknung erwärmt werden. Wie festgestellt wurde, let es möglich, durch Verwendung bevorzugter Aeylverbindungen durch 2 Minuten langes Erwärmen auf etwa 100⁰C mit papierleimenden Ketendimeren praktisch die gleich· Leiaung zu entwickeln, wie sie durch 30 Minuten langes Erwärmen unter ähnlichen Bedingungen in Abwesenheit solcher Verbindungen erhalten wird*

3. Sie wirken als Verstärkungsmittel tür die Ketendimeren, das heißt mit anderen Worten, daß sie «war an sich vergleichsweise keine leimende Wirkung haben, daß sie aber die schließlich durch das Ketendimere verliehene Leimung beträchtlich erhöhen. Ketendimere sind außerordentlich wirksame Leimungemittel für Papier,die Papier ein sehr hohes Maß an Wasser- und Milchsäurebeständigkeit zu verleihen vermögen. Erfindungsgemäß wird eine absolute Verbesserung des Leimungsgrades· der durch die papierleimenden Ketendimeren verliehen wird, erzielt.

Die erfindungsgeraäß erzielten Verbesserungen treten erst dann In Erecheinung; wenn das Gewicht der zugesetzten Acylverbindung wenigstens etwa 10 # des Gewichts des Ketendime ren ausmacht*.

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Gegenstand der Erfindung sind daher Zusammensetzungen, die im wesentlichen atia einem papierleimenden Ketendimeren und einer wirksamen Meng© von über etwa 10 #_f bezogen auf das Gewicht des Bimeren, einer hydrophoben praktisch wasserunlöslichen, im wesentlichen geradkettigen Acylverbindung als Streckmittel für das Ketendimere bestehen. Sie Formen oder Zustände, in denen die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen, werden später eriäutert«

Die Erfindung umfaßt weiter die Herstellung von geleimt*· Papier unter Verwendung der oben genannten Komponenten. Die Erfindung besteht allgemein in der Anwendung beträchtlicher Mengen einer Acylverbindung (wie sie nachstehend näher erläutert wird) in Verbindung mit einem oder mehreren papierleimenden Ketendimeren bei irgendeinem der bewährten Papierherstellungsverfahren. Die Erfindung stellt daher im wesentlichen eine Verbesserung der bewährten Papierherstellungsverfahren dar· Dies ist ein bedeutender Vorteil, da die praktische Anwendung der Erfindung keine Xnderung bewährter Ver· fahren für die Herstellung von geleimtem Papier unter Verwendung den Ketendimeren als Leimungsmittel erfordert*

Das erfindungsgemäBe Verfahren besteht allgemein darin, daß ein papierleimendes Ketendimeres auf Cellulo. efasern als Leimungemittel zusammen mit einer wirksamen t»enge der Acylvorbindung als Streckmittel abgeschieden wird, worauf die Pasern erwärmt werden,

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damit sich die ^eimungseigenschaften dee darauf befindliehen Ketendimeren entfalten. Die Erfindung hängt nicht primär von den besonderen Maßnahmen ab, die zur Abscheidung der Komponenten auf den Fasern angewandt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das auf diese Weise erhaltene Papier, das sich aus Cellulosefaser^ zusammensetzt, die durch einen gleichmäßig verteilten umgesetzten Gehalt eines papierleimenden ^etendimeren und durch einen wirksamen gleichmäßig auf der Oberfläche verteilten nicht umgesetzten Gehalt

über der Aoy!verbindung in einer Menge von/etwa 10 Gewichts-jC des Ketendimeren als Streckmittel für das Dirnere geleimt sind. Die Acylverbindung liegt augenscheinlich in gleichmäßiger Mischung mit dem umgesetzten Ketendleeren vor.

Der Bereich, in dem die Acylverbindung als S1»ckmittel wirken, ist breiter als der Bereich, in dem sie als Beschleuniger und Verstärkungsmittel wirken. Die vorhandene oder verwendete (Je nach Pail) Menge an Acylverbindung, die hierin angegeben wird, bezeichnet daher den Bereich, in dem die Acylverlindungen als StBckmittel wirken. Es ist klar, daß diese Angaben in jedem Fall die »engen einschließen, in denen die Acy!verbindungen als Beschleuniger und Verstärkungsmittel wirken.

Die hydrophoben praktisch wasserunlöslichen gesättigten !■ wesentlichen geradkettigen Acylverbindungen für die erfindun^s-

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gemäßen Zwecke sind im allgemeinen die Säuren eelbat, z.B. höhere Fettsäuren (d,h« Fettsäuren, die 12 Kohlenetoffatome oder mehr enthalten) und die Anhydride, Amide, Säurechloride und Aldehyde dieser Säuren» Der Ausdruck "praktisch wasserunlöslich", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, daß eich die Verbindungen in Wasser zu weniger als 1 $> und vorzugsweise weniger ala 0,1 $> lösenο Der Ausdruck " im wesentlichen geradkettig" wie er hierin verwandet wird, bedeutet, daß die Verbindungen entweder völlig geradkettig sind oder daß jede Verzweigung, die sie enthalten mögen, keine merklichen Polgen auf das Maß an Leimung hat, das durch diese Verbindungen verliehen wird.

Zu geeigneten Aoylverbindungen gehören beispielsweise Laurin· säure, Palmitineäure, Stearinsäure und Arachinsäure, ihre Anhydride, Amide, Aldehyde und Säurechloride sowie Mischungen daraus.

Die Acy!verbindungen werden am vorteilhaftesten für sich allein verwendet, sie können jedoch in Mischung mit kleineren Mengen hochverzweigter oder ungesättigter Acy!verbindungen angewandt werden» Beispielsweise können sie in Mischung mit kleineren zuläaaigen Mengen an ölsäure, öleäureamid und den verzweigtkettigen

Carbonsäuren, die durch Oxydation von Brdölkohlenwasseratoffen entatehen, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung weiter erläutert, die die Wirkung von Stearinsäure alsjstreckmlttel,

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" 8AD ORIGINAL

als Beschleuniger und als Verstärlumgsmittel auf die leimungawirkung von Hexadecylketendimerem zeigt. Bie S'erte sind in Form von Kurven A und B und der Geraden E_ dargestellt und wurden folgendermaßen erhalten»

Eine Reihe von handgeschöpften Blättern wurde hergestellt, wobei im Holländer Kexad.eey!ketendin»eree (hergestellt aus handelsüblicher Stearinsäure) allein oder in Mischung mit . Stearinsäure als Leimungsniittel Eingesetzt wurde. Bie Mittel wurden als kationische Emulsion zugegeben. Ia jedes Fall betrug das Gewicht des Hexadeoylketendioeren (©der der Mischung aus HexadeoylketendimereEt uad Stearinsäure) 0,2 $ See Fasertrockengewichts» Das Verhältnis fcia Stearinsäure zu dess Ketendimeren ist unten, auf ier Abszisse- angegeben. Da in jedem Fall die zugesetzte GewielitEM©Egf. sä Isgiimisgsraittel konstant war, nahm die Menge an Hezeöeejil^-äsaiisierea proportional zn ' der Zunahme der Stearinmenge ab. Bie ia jedem Fall sragetäeisste Menge an Hexadecylketendimerem in Prozent des Faaertrockenge*- wichte ist oben in der Zeichnung auf der Abszisse angegeben.

Ein Satz von handgeschöpften Blättern wurde bei 11O⁰C (23O⁰F) 2 Minuten lang getrocknet (entsprechend der Härtung, die auf einer typischen Papierherstellungsmaschine erhalten wird), wo_ rauf die Leimung . der Blätter mit Hilfe von 20 <-iger wässriger Milchsäure bestimmt wurde, die bei 39°0 (100⁰F) unter einem 30,5 cm (12") Kopf aufgebracht wurde. Die Ergebnisse wurden

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Λ,νί:5^:.-- -^: BAD OFtIGINAl.

aufgetragen und lieferten Kurve A.

Der zweite Satz von handgeschöpften Blättern würfle eine halbe Stunde bei 134⁰C (223⁰P) getrocknet, wodurch praktisch die gesamte Leimungawirkung entwickelt wurde, die die Zusätze zu verleihen vermochten. Die Ergebnisse wurden aufgetragen, und ergaben Kurve B. "'eitere Einzelheiten der angewandten Verfahrensweise sind in Beispiel 5 unten angegeben,

Der Einfluß der Acylverbindung als Streckmittel, wenn al*

die
Leimung ungefähr/maximale Härtung erreicht,hat, wird durch die gestrichelte Linie G dargestellt, die die Punkte B1 und B2 von Kurve B verbindet. Da die Linie praktisch horizontal ist, zeigt sie, daß bei den durchgeführten Versuchen praktisch die gleiche Leimung durch Verwendung einer Mischung aus Hexadecylketendlmerem und Stearinsäure, in der das Gewicht der Stearinsäure 100 # des Gewichts des K©tendime ren ausmacht (Punkt B2) wie durch Verwendung von Ketendimerem allein (Punkt B1) erreicht wird.

Die bei vollständiger Härtung noch als Steckmittel wirksame Höchetmenge der Acylverbindung wurde nicht bestimmt, liegt Jedoch offensichtlich beträchtlich Über 100 # des Gewichts des Ketendimeren, da der gestrichelte Teil der Kurve B zeigt, daß ein beträchtliches Maß an Leimung erhalten wird, wenn das Gewicht der Acylverbindung 125 - 150?$ des Gewichts des Ketendimeren

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beträgtο Ein Teil der Acy!verbindung wirk*; daher ©ffeneioht-" lieh ala inertes Verdünnungsmittel»

Die Wirkung der Acylverbindung ale Streckmittel während der beginnenden Entfaltung der Leimungswirkung des Ketendioeren wird durch die horizontale Linie E dargestellt, die die Punkte A1 und A3 verbindet« Die Linie sseigt, daß im wesentlichen eine genauso gute, nicht auf der Maschine durchgeführte Leimung durch Verwendung von 0,2 g einer Mischung aus Hexadecylketen&iaerem und Stearinsäure» wobei das Gewicht der letzteren etwa 233 % des Gewichts des ersteren ausmacht, erzielt wird, wie durch eine gleiche Gewichteinenge von Hexadecylketendlmerem allein·

Die Wirksamkeit der Stearinsäure als Beschleuniger wird durch die Punkte A2 und B1 der Zeichnung erläutert. Diese Punkte zeigen, daß die Anwesenheit von etwa 67 # Stearinsäure, bezogen auf das Gewicht des Ketendimeren, dazu führt, daß sich bei 110⁰C (230⁰P) in 2 Minuten ein Leimungsgrad von 7800 Sekunden entwickelt (Punkt A2) und daß durch das Ketendimere allein nach einer halben Sturflebei 106⁰C (223°P) ein Leimgrad von 9650 Sekunden entwickelt wird (Punkt B1)„

Die Wirkung von Stearinsäure als Verstärkungsmittel wird durch LinA* P erläutert , die die Punkte B2 und G verbindet. Der Punkt G bezeichnet den ungefähren Endleimungsgrad von Papier,

das unter Zugabe von 0,1 # Hexadecylketendimerem In der gleichen

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Weise wie die handgeschöpften Blätter hergestellt wurde, mit denen die Werte von Kurve A erhalten wurden, und Funkt B2 bezeichnet den ungefähren EndleimungSgrad eines entsprechenden Papiers, das unter Zugabe von 0,1 i» des Ketendimeren + 0,1 i* Stearinsäure im Holländer hergestellt wurde. Aus der Linie P geht hervor, daß die Stearinsäure zu einer Zunahme des Leimungsgrades von 900 auf 9600 Sekunden, also zu einer Zunahme um etwa 8700 Sekunden führte. Diese Zunahme ist ein Maß für die Verstärkungswirkung der Acy!verbindung.

Kurve A zeigt, daß nahezu itaximal· Beschleunigung der Entfaltung der Leimwirkucg pro Inkrement Acylverbindung erfolgt, wenn das Gewicht der Acylverbindung etwa 10 - 25 & des Gewichts des Ketendimeren beträgt, und daß praktisch die absolute Höchstbeschleunigung erreicht wird, wenn das Gewicht der Stearinsäure 50 - 75 > des Gewichte des Ketendimeren ausmacht.

Kurve B zeigt, daß eine gute Leimung erzielt wird, selbst wenn das Gewicht der Acylverbindung Über den optimalen Mengen liegt, in denen die als Streckmittel, Beschleuniger und Verstärkungsmittel wirkt, liegt. Di· Überschüssige *enge wirkt offensichtlich im wesentlichen als Verdünnungsmittel.

Di· Zeichnung gibt typisch· Versuohsergebnisse wieder. Je

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nach den im Einzelfall verwendeten Ketendlmeren und Acylverbindungen, der insgesamt zugeseteten Gewicht einenge von Ketendimerem und Acylverbindung (bezogen auf dae Fasertrockengewicht)_c dem pH-Wert der papierbildenden Suspension und dem elektrostatischen Vorzeichen der Emulsionen und der darin vorliegenden jeweiligen Emulgiermittel werden etwas verschiedene Kurven erhalten-, Der Einfluß dieser veränderlichen Größen läßt sich nicht berechnen. Am besten wird deshalb in jedem Fall das Optimum oder das Maximum der wirksamen Menge der Acylverbindung als. Streckmittel oder Aktivator und die Emulgiermittel, die am besten zu wählen sind, durch Yorversuche bestimmt;

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in verschiedenen Formen oder Zuständen vorliegen. So können sie als Trockenmischung aus diskreten Teilchen von papierleimendem Ketendlmeren und Teilchen einer geeigneten Acylverbindung vorliegen» Gegebenenfalls können die Komponenten in gelöster Form vorliegen. FUr diesen Zweck stellen Benzol oder Chloroform geeignete Lösungsmittel dar. Ferner können sich die Komponenten In einheitlichem, homogenen Zustand befinden, wie zum Beispiel in der Zusammensetzung , die durch Verschmelzen des Ketendlmeren und der Acylverbindung miteinander und anschließendes Abkühlen der erhaltenen Lösung gebildet wird, so daß die Acylverbindung in dem Ketendimeren

(oder umgekehrt) gelö* vorliegt.

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Die trockenen Zusammensetzungen können ein oder mehrere Emulgiermittel für das Ketendimere und die Acylverbindung enthalten. Die Emulgiermittel können nichtionisch, kationisch oder anionisch sein. Wenn die Acylverbindung eine Fettsäure, ein Säureohlorid oder ein Anhydrid ist, kann das anionische Emulgiermittel durch eine äquivalente Menge einer Alkalieetallbase (zum Beispiel Natrlumbicarbonat) ersetzt werden, so daß ein Teil der Aoylverbindung in eine Seife umgewandelt wird, wenn die Zusammensetzung mit Wasser emulgiert wird.

Die Zusammensetzungen können üblicherweise bei der Herstellung von Papier angewandte Stoffe enthalten, die damit verträglich sind. Sie können also zusätzliche inerte Streckmittel, zum Beispiel Siliciumdioxid oder Kieselsäuregel, oder Stärke, Pigmente oder Farbstoffe, zusätzliche Leimungemittel, zum Beispiel Wachsleim, Riechstoffe, hydrophobe cyclische Verbindungen, zum Beispiel Naturharz, und die Schimmelbildung inhibierende Stoffe enthalten.

Die Zusammensetzungen können für den Gebrauch in der gleichen Weiee zubereitet werden, wie man die papierleimenden Ketendimeren bisher zubereitet hat.

So können dl· Zusaaaensetzunsen in einem fluchtigen organischen Lösungsmittel unter Bildung einer lösung, die zur Verwendung als Imprägniermittel geeignet ist, aufgelöst werden.

Ee iat «weckmäßiger, die Zusammensetzungen für den Gebrauch durch überführung in fließfähige wässrige Emulsionen zuzubereiten« Die Emulsionen werden zwookmäBigerweise hergestellt, indem man das Ketendimere und die Acylverbindung zusammen in Wasser, das ein oder mehrere Emulgiermittel enthält, ^intensiv rührt. Die Temperatur des Wassers liegt vorzugsweise über den Schmelzpunkten des Ketendimeren und der Acylverbindung.» Das Emulgiermittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein. Die erhaltene Emulsion kann homogenisiert werden, worauf sie rasch abgekühlt wird, um die Bildung von Aggregaten zu verhindern. Die Erfindung ist nicht auf bestimmte Herstellüngsweisen der Emulsion beschränkt. Man kann ferner die beiden Komponenten getrennt emulgieren und dann vermischen. PUr die Herstellung der entsprechenden Emulsionen können die üblichen kationischen, anionisehen und nichtionischen Emulgiermittel verwendet werden.

Geleimtes Papier kann in beliebiger zweckmäßiger Weise unter Verwendung der oben beschriebenen Lösungen und Emulsionen hergestellt werden.

Vorgeformtes Papier kann durch Imprägnieren mit einer lösung in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel oder mit einer wässrigen anionischen, kationischen oder nichtionischen

Emulsion des Ketendimeren und der Acylverbindung und an- BAD ORIGINAL

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echließendee Erwärmen dee Papiers zur Entwicklung der Leimungeeigenachaften der Kombination aue Ketendimer«n und Acylverbindung geleimt werden.

Geleimtes Papier kann ferner durch Anwendung der beechriebenen Emulsion ale Holländersusatz hergestellt werden. Bei einer solchen Verfahrensweiee werden das Kstendiaere und die Aeylverbindung als einzige oder als getrennte Emulsion einer wässrigen Suspension von papierbildenden Cellulosefaser!! sugesetat, worauf die Suspension der Blattbildung unterworfen wird· Die dabei gebildete feuchte Bahn wird zur Entwicklung der Lelmungeeigenschaften der Zusäte· erwärmt.

Bas Ketendimere und die Aoylverbindung können in Form einer einsigen Emulsion, die kationisch, anionisch oder nichtionieoh sein kann, zugesetzt werden.

Die kationischen Emulsionen ziehen von selbst auf, und deshalb kann die Fasersuspension, wenn diese Art τοη Emulsion verwendet wird, unmittelbar danach der Blattbildung unterworfen werden. Die anionischen Emulsionen werden am beeten in Verbindung mit einem waeserlösllohen kationischen Polymeren verwendet. Man kann das Polymere in einer Menge, die ausreicht, um die Fasern kationisch zu machen, vor oder nach der anionieohen Emulsion zusetzen.

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Ee ist häufig.vorteilhaft, dan Ketendimere in Form von zwei getrennten Emulsionen, die gleiche oder entgegengesetzte elektrostatische Vorzeichen aufweisen können, zuzusetzen. Wenn beide Emulsionen kationisch oder anionisch sind,«erden die Verfahrensstufen wie oben beschrieben, durchgeführt. Wenn sie entgegengesetzte elektrostatische Vorzeichen aufweisen, können sie als gegenseitige Retentionshilfmwirken.

Die A&enge an Leimungsmittel, die in jedem Fall zuzusetzen ist, wird am zweckmäßigsten durch Vorversuche bestimmt, da eine gegebene ^enge des Leimungsmittels, je nach der im Einzelfall verwendeten Fasersuspension, ihrem pH-Wert und der *enge und Art eines vorhandenen kationischen Materials eine etwas unterschiedliche Leimung ergibt. Es wurde gefunden, daß im allgemeinen der höchste leimungsgrad pro Gewichtseinheit des zugesetzten Mittels erzielt wird, wenn die Zusammensetzung in einer ^toenge von 0,2 bis 0,4 ^, bezogen auf das Fasertrockengewicht, zugefügt wird, so daß dieser Bereich bevorzugt ist, Eine gute Leimung wird jedoch auch durch Verwendung kleinerer Mengen und durch Verwendung größerer Mengen, wenigstens bis zu etwa 1 #, erzielt. Die jeweilige ^Menge des Mittels, die in irgendeinem Fall angewandt wird, stellt jedoch kein wesentliches Merkmal der Erfindung dar«.

Es ist vorteilhaft, das Papier bei einer Temperatur im Bereich von 93 - 121⁰C (200-250⁰F) oder darüber bis zu einer Temperatur bei der die Fasern sich zersetzen, zu halten, bis sich die Leimungeeigenschaften der Kombination aus Ketendimerem und

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Acylverbindung wenigstens in einem beträchlichem Ausmaß entwickelt haben, da die Entwicklung eines beträchtlichen Leimung8gradeθ während dieses Erwärmens ein sicheres Anzeichen dafür ist ,daß sich der Endleimungsgrad, den die samnenseteung zu verleihen vermag, anschließend bei normaler Lagerung des Papiers entwickelt. Bei bevorsugten AusfUhrungsformen der Erfindung erfolgt diese Entwicklung innerhalb 1/2 bis 2 Minuten, wenn das Papier in dem oben angegebenen Temperaturbereich gehalten wird. Diese Zeit reicht für Papierbahnen mit Üblichem Flächengewicht etwa aus, damit sie praktisch trocken werden und entspricht der Zeit, die für den Durchgang des Papiers durch die Trockenpartie einer typischen Papiermaschine erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Im folgenden wird die Wirkung von Stearinsäure als Streckmittel für Hexadecylketendimeres erläutert. Die Mittel werden als organische Lösungen auf vorgebildetes Papier aufgebracht.

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Lösung A
0,2 g Hexadecylketendimeres werden in 100 g Beiusol gelöst«,

Lösung B

0,1 g Hexadeoylketendlraerea und 0,1 g Stearinsäure werden in 100 g Benzol gelöst·

Ein Blatt aus reinem unbehandeltera Celluloeepapier (FlieB-papier) wird 2 Minuten lang in Löaung A getaucht. Ein gleiohea Blatt wird für die gleiche Zeit in Lösung B getaucht. Beide Blätter werden eine Stunde bei Zianertenperatur trocknen gelassen. Das Blatt, das in Lösung A getaucht wurde, besteht aus Cellulosefaser^ die wenigstens teilweise Bit Hexadecylketendimerem Überzogen sind. Das Blatt, das in Lösung B getaucht wurde, besteht aus Cellulosefaser^ die wenigstens teilweise mit einer Mischung aus Hexadecylketendlmeren und Stearinsäure im Gewichtβverhältnis 1 : 1 übersogen sind. Dann werden

die Blätter eine halbe Stunde auf 11O⁰C (23O⁰C) erwärmt, um die Bndleimungseigenschaften dap darin enthaltenen Mittel zu ent^ wickeln.

Blatt A enthält etwa 0,2 Gewlchta-ji HexadecylketenäImeres und Blatt B Jeweils etwa 0,1 Gewichts-^ Hexadeoylketendlmeres und Stearinsäure·

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Beide Blätter weisen praktisch die gleiche Beständigkeit gegen das Eindringen einer 20 ?Ligen wässrigen Milchsäurelösung auf. Die Stearinsäure in Blatt B wirkt daher als Streckmittel für das Ketendimere.

Beispiel

Im folgenden wird die Wirkung verschiedener saurer hydrophober praktisch wasserunlöslicher, im wesentlichen gerad*- kettiger Acylvcrbindungen als Beschleuniger für die Entwicklung der Waseerbeetändigkeit_fdie durch papierleimende Ketendimere verliehen wird, verglichen. Die Mittel werden als nichtionische Emulsionen auf vorgebildetes ^apier aufgebracht.

Eine Reihe von Emulsionen wird folgendermaßen hergestellt: 200 g Wasser mit 80⁰C werden mit 2 g des Kondensationsprodukts von 10 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol p-Octylphenyl (Triton X-100) versetzt» Die Lösung wird in einem mit Höchstgeschwindigkeit laufenden Waring-Mischer gerührt. In die Mischung läßt man langsam 15 g geschmolzenes (8O⁰C) Leimungsinit tel mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung einlaufen. Nach 30 Sekunden langem Vermischen werden 20 g der erhaltenen Emulsionen entnommen und durch Einführen in

480 g kaltes ^asaer auf eine Lelmungsmlttelkonzentration von 0,27 # verdünnt.

Gewogene Blätter aus unbehandeltem absorbierendem Cellulose-

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papier (Fließpapier) werden 2 Minuten in die entsprechenden Bmulsioenen eingetaucht und nach dieser Zeit herauegenommen. Überschüssige Flüssigkeit wird durch Fressen des Papiers zwischen feuchtem Papier gleicher Beschaffenheit entfernt. Die Blätter werden erneut gewogen. Sie Mithalten 0,20 i> ^eim bezogen auf das Pfceertrockengewioht.

Die Blätter werden in zwei Durchgängen von jeweils 1 Minute durch einen Laboratoriumstrommeltroekner mit einer OberflächentempBratur von 110⁰C (230⁰P) getrocknet. Aufgrund früherer Erfahrungen ist es bekannt, daß diese Trocknung in Abwesenheit eines Beschleunigers nicht mehr als einen Bruchteil der ^elBungselgenschaften von Hexadecylketendimer entwickelt.

Die durch die Emulsionen verliehene Leimung wird durch den Coob-Test bestimmt. Dazu werden die Blätter gewogen» auf einer Seite mit 20 #-iger wässriger Milchsäure als Prüf medium bei

20⁰C 15 Minuten lang in Berührung gebracht und erneut gewogen« Die Leimung wird in g Milchsäurelösung, die auf 25 cm² Papieroberfläche absorbiert werden, angegeben,

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BAD

^rersuch

Leim

Beschleuniger

Gewiohts«
yerhält-2

# in , Papier-

Leimung

(Coob«·

Test)

mtrolle A « B	HKD keiner	keiner (Stearinsäure)	-	0,20 0,20	1,64 2,644
" 1 η 2	HKD BKD	Stearinsäure Distearylanhy«	2:1 2:1	0,20 0,20	0,64 0,27

HKD = Hexedecylketendimer

Leims Beschleuniger

bezogen auf Papiertrookengewicht ⁴ Papier war Bit Wasser gesättigt

Aus den Ergebnissen geht herror, daß durch Anwesenheit der Acylverbindung (Stearinsäure., Stearinsäureanhydrid und Stearineäureamid) die Geschwindigkeit, mit der papierleimende Ketendimere ihre Leimungseigensohaften entwickeln, stärker beschleunigt wird·

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ORIGINAL COPV

~ 21 aPJel 3

Im folgenden wird die Herateilung von geleimtem Papier in ähnlicher Weise unter Verwendung einea anderen nichtionischen Emulgiermittela und einer weiteren Acy!verbindung erläutert.

Sine Reihe von 4 Emulsionen wird hergestellt_t indem in jedem Pail 15 g einea geschmolzenen (80⁰C bie 95°^ü)i Leimungamittela der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung in 200 ecm Wasser mit 80⁰C, das 1 al Polyoxyäthylenaorbi^- hexaoleat (ein niohtionlaches Emulgiermittel derAtlaa Chemicals Industries ) in (3ineα mit voller Geschwindigkeit betriebenen Waring-Miacher eingegeben werden· Haoh einer Hinute werden die entstandenen Emulsionen durch Zugabe von Wasser mit etwa O⁰C * auf einen Feststoffgehalt von 0,42 56 verdünnt.

4 Blätter aus unbehandsltem Celluloeopapier ^Fließpapier) werden gewogen, 5 Minuten in den entsprechenden Emulsionen ziehen gelassen und herauagenomaen. Überschüssige Saulaion wird entfernt, indem man die Blätter zwischen vorher Bit Wasser angefeuchtetes Fließpapier legt.

Bei erneuten Wiegen der Blätter zeigt sich in Jedem Fall, daß sie 0,30 i» Leiaungszusammensetzung, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, enthalten.

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SAD

Die Blätter werden in einem Durchgang von 1 Minute durch einen Laboratoriumtrorameltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 110⁰C (23O⁰P) getrocknet.

Die leimung wird durch den Coob-Teat wie oben beschrieben bestimmt mit der Ausnahme, daß Waesar ala Prüf medium verwendet wird.

Es werden folgende Ergebnisse erhaltenJ

	* 1 OKD5	Leimun&emittel	*2	leimung
/ersuch	0,30	Beschleuniger		(Coob-Teat)
kontrolle	0,20	Harne	0,10
1	0,20	keiner	0,10	1,200
2	0,20	Stearinsäure	0,10	0,520
3		Distearylanhy.		0,575
	Stearinsäure-	0,725
	amid	..-■'■

i> Hexadecylketendlmer im Blatt bezogen auf Fasertrockengewicht

i> Beschleuniger im Blatt, bezogen auf Fasertrockengewicht.

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GOPY

BAD OBIG'NAL.

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Ereata von 1/3 dee Ketendimeren durch eine Acy !.verbindung dia Entwicklung der Leimung stärker beschleunigt wird.

Beispiel 4

Im folgenden wird die Wirkung vPn 2 verschiedenen höheren Fettsäuren als Beschleuniger für Hexydecylkatendimeraa als Papierleia verglichen. Ferner wird die Herstellung Tön geleimtem Papier unter Verwendung dieser Mittel erläutert, die als

in Form einer wässrigen kationischen Emul«·

aion angewandt werden.

100 g einer heißen (80⁰C) wässrigen Lösung von 3 Gewichts-^ einer wasserlöslichen kationischen Stärke in einem mit Höchst" geschwindigkeit laufenden Waring-Mischer werden langaaua suerst mit 0,15gNatriunligo8ulfonat und dann mit 10,0 g von geschmolzen nem (80⁰C) Rexadecylketendlmerem versetzt. Nach 60 Sekunden wird die gebildete Emulsion durch Verdünnen alt kaltem Wasser auf 1 i> rasch abgekühlt. Diese Arbeitsweise wird sweiaal wiederholt, wobei in ersten Pail 25 ¥> (2,25g) des Ketendimeren durch MyriBtlnsäure und in «weiten Fall die gleiche Menge des Ketendimeren durch Stearinsäure eraetst werden.

Geleimtes Papier wird unter Verwendung dieser Emulsion folgendermaßen hergestellt: Man bildet eine wässrige Suspension

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aus gebleichten Hartholz- und gebleichten Weichholekraftfasern^ im Verhältnis 50 : 70 mit einer Stoffdichtejron 0,6 # und einem pH-Wert von 7. Man entnimmt dieeer Suspension aliquote Proben und versetzt Jede Probe jeweils mit einer solchen Menge

der oben beschriebenen Emulsionen,, daß 0,12L5&. Leimungemittel-

feststoffe (Hexadeoylketendimerea ·«■ gegebenenfalls zugesetzte Fettsäure), bezogen auf das Pasertrockengewicht, vorliegen. Dann gibt man eine solche Menge einer wässrigen Lösung van kationischer Stärke zu, daß sich ein Gehalt an kationischer Stärke von 0,4 ^, bezogen auf das Faeertroekengewicht, ergibt. Der pH-Wert der Proben wird auf 6,3 eingestellt, und die Suspensionen werden zu handgeschöpften Blättern mit einem Plächengewicht von etwa HO g pro m² ("Ηβ.5 verarbeitet·

Die Blätter werden dann in zwei Durchgängen von jeweils einer Hinute auf einem Laboratoriumstrommeltrockner mit einer Oberflächentemperatur von 110⁰O (23O⁰F) getrocknet. Die Erfahrung hat gelehrt, daß diese Trocknung bei Abwesenheit von Beschleuniger ntfih* ausreicht, um mehr als einen kleinen Bruchteil der Endleimung des Hexadecylketendimeren zu entwickeln.

Die Leimung der erhaltenen Blätter wird durch den Milohsäuretropfentest bestimmt. Dabei werden Tropfen einer blaugefärbten

20 #-igen wässrigen Milehsäurelöeung auf das Papier bei

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OQpy

2O⁰C aufgetragen. Die Leimung wird ale die durchschnittliche Zeit, die zur Absorption der Tropfen durch das Papier erforderlich ist, angegeben.

Es werden folgende Ergebnisse erhaltenι

Versuch	1	Leimun&smittel	Gewichte- 9	in	Papier*^	Leimung
	2	Leim Beschleuni	rerhältnis*	0,	12	(Sekunden)
	ger		0,	12
Kontrolle	HKD keiner	3*1	0,	12	900
1	HKD Myristineäure	3*1			4400
«ro	HKD Stearinsäure			-	7200
HKD ■ Hdzadecylketendimer
Leim s Beschleuniger

bezogen auf Fapiertrockengewioht

Die Ergebnisse zeigen, daß Acylverbindungen sit längerer Kette im allgemeinen bessere Beschleuniger sind als Acylverbindungen ait kürzerer Kette.

Io folgenden wird dlesweifache firkung der Acylverbindung als Beschleuniger und als Streckmittel auf die Leimungswirkung von papierleimenden Ketendimeren erläutert.

BAD

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Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 wird eine Reihe von Emulsionen hergestellt. In die ser Reihe wird das Ketendimere durch zunehmend größere Anteile an Stearinsäure ersetzt, in jedem Fall bleibt jedoch das Gesamtgewicht dee zugegebenen Leimungsmittel8(Ketendimeres + Stearinsäure) konstant.

Geleimte, handgeschöpfte Blätter werden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Standardprüfmethode hergestellt. Bei einem Satz von Blättern wird eine kurze Härtung vcn 2 Minuten bei 11O°C (23C⁰F) durchgeführt, um die Trocknung im technischen Verfahren nachzuahmen. Bei des zweiten Sats von Blättern wird eine lange Härtung von 1/2 Stunde bei 106⁰C (223⁰F) durchgeführt, uo praktisch die gecremte Leimung su entwickeln, die das Mittel zu verleiten vermag. Die ^eimung dar Blätter wird mit Hilfe einer 20 %-igeji wässrigen Hilc&aäurelösung bestimmt, die mit einem Peneekop bsi einer Temperatur vcxs 38⁰C (100°?) unter einem 30,5 cm (12")-Kopf aufgebracht wird.

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

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CQP¥

Versuch

Leimungemittel

HKSsSA
Gewichtsverhält
nis

HKD

SA⁵

HKD ⁵

+ SA

HKD ²

+ SA

Leimung (Sekunde)

kurse Härtung

lange Härtung

	#»- ΐηη·π	O 20	0,01	5,5	0,20	000	Q 600
IvOu ItJTUXX 1	B Ι WW · ν 95x5	ν, <-v/ 0,19	0,02	11,0	0,20	3 000	9 600
2	90ι10	0,18	0,05	33,3	0,20	5 600	10 400
3	75:25	0,15	0,10	100,0	0,20	7 400	11 450
4	50:50	0,10	0,14	233,3	0,20	7,850	9 650
VJI	30:70	0,06			keine	keine

-1

HKD * Hexadecylketendimer; SA » Stearinsäure bezogen auf Fasertrockengewicht
bezogen auf das Gewicht des vorhandenen HezEdecylketendiraeren

Die Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt. Kurve A ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse, die bei der kurzen Härtung ereielt werden, und Kurve B ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse, die bei der langen Härtung ersielt werden.

Aus anderen Versuchen ist es bekannt, daB eine Verlängerung der Härtungezeit nicht notwendigerweise eine ständige Zunahme des ffasserabstoßungsvennögens, das durch das ^eimungsnittel verliehen wird, zur Folge hat. Diese Verauche haben gezeigt,

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je-18

daß bei Gegenwart großer Mengen Streckmittel, bezogen auf das Ketendimere, die Leimungswerte langsam abnehmen, wenn das Papier für verhältnismäßig lange Zeiten bei Härtungstemperaturen gehalten wird. Die optimale Härtungezeit kann leicht durch Vorversuche bestimmt werden. Es wurde festgestellt, daß eine Härtung des Papiers für 1/2 Stunde bei 105⁰C im allgemeinen zur Auebildung von leimungshöchetwerten führt.

Beispiel 6

Im folgenden wird die Herstellung einer homogenen Zusammensetzung erläutert, die im wesentlichen aus einem papierleimenden Ketendineren und einer Fettsäure als Beschleuniger dafür besteht*

Eine Schmelze aus Hexadecylketendimerem und Stearinsäure in einem Gewichtθverhältnis von 1 ι 1 1/2 mit einer Temperatur von 90⁰C wird auf eine rotierende Kühltrommel fliessen gelassen, die mit einem Abstreifmesser versehen ist* Die Oberflächentemperatur der Kühleinrichtung beträgt 30⁰C. Es werden homogene Schuppen erhalten.

Die Schuppen werden gepulvert, indem man sie durch einen Walzen« brecher führt. Man erhält ein freifliessendee Pulver,

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Sowohl die Flocken ale auoh das Pulver emulgieren glatt, wenn sie langsam unter intensivem Rühren in Wasser mit 9O⁰C gegossen werden, das ein Emulgiermittel enthält.

Beispiel 7

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wird mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der Stearinsäure Stearinsäureanhydrid verwendet wird. Es wird eine ähnliche Zusammensetzung erhalten· .

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird alt der Auenahm· wiederholt» dafi Stearlnsäureaald anstelle der Stearinsäure verwendet

- ^k

wird, und die Temperatur der Schmelze etwa 100 C beträgt. Es wird eine ähnliche Zusammensetzung erhalten«

Beispiel 9

Im folgenden wird die Herstellung einer ionischen selbstdispergierenden Zusammensetsung erläutert.

100 g der in Beispiel 6 beschriebenen hoaogenen frelfliessenden Pulvermischung aus Hexadecylketendimerem und Stearinsäure (Gewiohtsverhältnie 1 ι 1 1/2) werden mit 1,5 g tfatrlumllgnoBulfonat und 33 g einer wasserlöelichen kationischen

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BAD

Stärke versetzt und die Mischung wird einige Minuten in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Pulver emulgiert, wenn man 10 g davon langsam unter intensivem Rühren in 100 ecm Was8er mit 90⁰C gibt.

Beispiel 10

Im folgenden wird die Herstellung einer trockenen Mischung eines Papierleimungsmittels erläutert, die eine anionische Emulsion bildet,

100 g dec in Beispiel 6 beschriebenen gepulverten Mischung aus Hexadecylketendimerem und Stearinsäure wird mit .1,Og Natriumbicarbonat versetzt. Die Mischung wird in einer Kugelmühle gemahlen. Bas erhaltene Pulver bildet eine anionische Emulsion, wenn 10 g davon langsam unter intensivem Rühren in 100 ecm Wasser mit 90⁰C gegeben werden.

Beispiel 11

Im folgenden wird eine weitere Anwendungsform der erfindunge gemäßen Zusammensetzung erläutert.

2,5 1 Wasser mit 90⁰C werden unter intensivem Rühren in einem mit Höchtgeechwindigkeit betriebenen Waring-Mischer mit 0,4 g NaOH versetzte Dann gibt man langsam zuerst 140 g geschmolzene Stearinsäure und dann 140 g geschmolzene» Hexa-

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BAD ORIGINAL

decylketendimeres «u. Es bildet sich eine gleichmäBige Emuleion mit einem Feststoff gehalt von etwa 10 :', die rasch abgekühlt und mit Wasser auf einen Peststoffgehalt von 1 # verdünnt wird ο

Eine wässrige Suspension aus gemahlenen papierbildenden CellulßSÄffisern mit einer Stoffdichte von 0,6 56 wird, bezogen auf das Fasertrockengewicht, mit 0,5 % eines kationischen Polyamide- Polyamin-Epichlorhydrin-Haßfestigkeltsharzes, wie es in der USA Patentschrift 2 926 154 beschrieben ist, in Form einer 1 #-igen wässrigen Lösung, und anschließend mit einer solchen Menge der oben beschriebenen Emulsion versetzt, daß ein Gehalt an Leimungsfestetoffen von 0,3 ^t bezogen auf das Fasertrockengewicht, erhalten wird. Der l«eim wird auf den

Fasern durch das adsorbierte kationische Hare abgeschieden

gut
und liefert ein etwa ebenso/geleimtes Papier, wie es mit einem entsprechenden, unter Verwendung einer gleichen Menge des Hexadecylketendimeren allein hergestellten Leim erhalten wird,

Beispiel 12 Im folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung

von geleimtem Papier durch Zugabe einer kationischen, sub~ stantiv auf Cellulose aufziehenden Emulsion von Hexadecylketendimerem und Stearinsäure zur Stoffeuspension im Holländer

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SAD

beschrieben. Die Menge an Stearinsäure ist ausreichend hoch, so daB eine ausgezeichnete Beschleunigung der Härtung und eine Erweiterung der Wirkung des Ketendimeren erzielt wird.

Man stellt eine wässrige Suspension iron gemahlenen papierbildenden Cellulosefaser^ mit einer Stoffdiohte τοη 0,6 f und einem pH-Wert von 7 her und versetzt sie, bezogen auf das Fasertrockengewicht, mit 0,2 i» einer nach der Arbeitsweise τοη Beispiel 9 hergestellten, rerdünnten kationisohen Beuleion " aus Hexadecylketendimerem und Stearinsäure im Gewientsrerhältnis 50 j 50.

Die Suspension wird kurz gerührt, so daB Adsoprtion de· l*elas durch die Fasern stattfinden kann, und dann zur Blattbildung gebracht. Die handgeschöpften Blätter werden 2 Minuten bei 110⁰G (23O⁰F) getrocknet und sind gut geleimt.

Beispiel 13

f Im folgenden wird ein weiteres berorzugtes Verfahren zur Herstellung von geleimtem Papier erläutert» Bei dieser Verfahrensweise werden das Ketendimere und die Acylverbindung der Stoffeuspension !■ Holländer als getrennte ionische Emulsionen mit entgegengesetztem elektrostatischen Vorzeichen zugesetzt.

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ßAD ORIGiNAt

Naoh der Arbeitsweise von Beispiel,4 wird eine wässrige kationisch« Emulsion von Hexadecylketendimerem hergestellt. Bine wässrige anionisohe Emulsion von Stearinsäure stellt man durch, intensives Rühren von 142 g Stearinsäure mit 1500 con Wasser mit 90⁰C her, das 0,4 g Hatriuahydroxyd enthält.

Eine wässrige Suspension von papierbildenden Cellulosefasern mit

pH 7 wird mit 0,15 # der kationiechen Ketendieeremulsion und anschließend mit 0,1 9S der Stearinsäureeaulsion (jeweils emilgierte Feststoffe, bezogen auf das Fasertrookengewloht) vertetet.

Die Papiersuspension wird in üblioher Weiee su handgesohttpften Blättern verarbeitet und 2 Minuten bei 110⁰O (23O⁰V) gß*. trocknet. Es wird ein gut geleimtes Papier erhalten.

Beispiel H

¹Ib folgenden wird die Wirkeaelteit von Hexadecanoylchlorid bsw. Hezadeoylaldehyd fttr papierleiden*« Ketendiaere erläutert ι

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wJWer« holt, da0 anstelle der in Beispiel 1 bverwendeten Stearinsäure eine gleiche Menge Hexadeoanoylohlorid bzw· Hexadeoylaldehyd und anstelle des in Beispiel 1 angegebenen Benzols Chloroform als Lösungemittel verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims (12)

P&ApUf - 34 - Patentansprüche\ I J — ^>, \f A i.

1. Papierleimungsmittel, dadurch gekenneelehnet, daß es wesentlichen aus einem papierleimenden Ketendimeren und, bezogen auf das Gewicht des Ketendimeren, einer wirketunen Menge von über £*wa 10 56 einer hydrophoben praktisch wasserunlöslichen gesättigten, im wesentlichen geradkettigen Acyl* verbindung als Streckmittel besteht.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Acylverbindung Stearinsäure, Stearinsäureamid oder Distearlnsäure enthält.

Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennselehnet, daß es im wesentlichen aus Hexadecylketendlmerem und, besogen auf das Gewicht des Hexadecylketendimeren, einer wirksamen Menge zwischen etwa 25 und 100 i> einer Stearinsäure als Streckmittel besteht.

4« Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekenneelohnet, d*B es ein Emulgiermittel fttr die Mischung enthält.

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5- Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgiermittel ein anionieehes oder katlonisohes Emulgiermittel iet.

6. Papier aus Cellulosefasern, dadurch gekennzeichnet, daß es durch einen gleichmäßig verteilten umgesetzten Gehalt des Mittels nach Anspruch!¹; 3 oder 4 geleimt ist.

ο Verfahren zur Herstellung von geleimte» Papier, wobei ein papierleimendes Ketendimeres auf Cellulosefasern als Leimungsmittel abgeschieden wird und die Fasern auf eine Temperatur zwischen etwa 93 und 121⁰C (200 - 250⁰P) erwärmt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Fasern zusammen mit dem Ketendimeren eine wirksame Menge von über etwa 10 ^, bezogen auf das Gewicht des Ketendimeren, einer hydrophoben gesättigten praktisch wasserunlöslichen im wesentlichen geradkettigen Acylverbindung als Streckmittel dafür abscheidet.

8, Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, daß man das leiraun^smittel aus papierleimendem Ketendimerei und Acylverbindung in Form einer wässrigen Emulsion zu einer wässrigen Suspension der papierbildenden Cellulosefasern zugibt und dann aus den Fasern eine Papierbahn bildetο

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketendimere und die Acylverbindung in Form einer einzigen Emulsion zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dae Ketendimere und die Acylverbindung ale kationische, auf Cellulose Substantiv aufziehende Emulsion zusetzt.

.,Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketendimere und die Acylverbindung als anionische Emulsion zusetzt und «ie auf den fasern Bit Hilfe eines getrennt zugesetzten wasserlöslichen auf Cellulose eubetantiv aufgehenden kationisch» Polymeren abscheidet«,

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketendimere und die Acylverbindung in Pora getrennter Emulsion zusetzt.

13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ketendimere und die Acylverbindung als ionische Emulsionen mit entgegengesetztem elektrostatischem Vorzeichen zusetzt*

009816/U38 bad original