DE1671180A1

DE1671180A1 - Verfahren zur Herstellung von dichten Koerpern aus Siliciumkarbid

Info

Publication number: DE1671180A1
Application number: DE19671671180
Authority: DE
Inventors: Forrest Christopher William
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1971-09-16
Also published as: DE1671180B2; US3495939A; GB1180918A; DE1671180C3

Description

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67 052 gl/Schm

8. Juni 1967

United Kingdom Atomic Energy Authority,

11, Charles II Street, London, SW1, England

Für diese Anmeldung wird die Priorität aus der britischen Patentanmeldung Nr. 26 094/66 vom 10. Juni 1966 beansprucht«

Verfahren zur Herstellung von dichten Körpern aus Siliciumkarbid

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Silikon- bzw. Siliciumkarbid-Körpern /silicon carbide bodiei/ hoher Dichte.

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Körpern aus öiliciuakarbid wird ein Körper, welcher aus einer kohärtnten 'Mischung bzw. einem ane inanderhaf tenden Gremisch oder Gemenge aus feinverteiltem bzw. gut verteiltem Alpha-Üiliciumkarbid und Kohlenstoff besteht,

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Im Vakuum in Kontakt mit geschmolzestE! tosw» schmelzflussigem Siliciummetall /silicon metal/ erhitzt, um so eine Reaktion zwischen dem Silicium und dem Kohlenstoff ia Körper zu bewirken· Der Körper wird praktisch senkrecht mit seinem unteren Ende in Kontakt mit dem geschmolzenen Silicium aufgestellt, welches den Körper durch Kapillarwirkung infiltriert bzw. durchsetzt.

Eine exothermische Reaktion, unter Erzeugung bzw» Bildung τοη Beta-Siliciumkarbid, findet zwischen dem Silicium und dem Kohlenstoff im Körper an einer Reaktionsfront statt, welche sich durch den Körper nach oben bewegt, wenn Silicium durch Kapillarwirkung im Körper nach oben gezogen wird. Um die Infiltration bzw. Durchsetzung (im Nachfolgenden "Infiltration* genannt) des Körpers ^iit Silicium durch Kapillarwirkung zu ermöglichen', muß der Körper ein bestimmtes MaS an. BrositEt aufweisen· Das Silicium reagiert mit dem Kohlenstoff im Körper, so daß Beta-Siliciuakarbid entsteht, welches die ursprünglichen Alpha-Siliciunkarbid-Körner des Körpers zusammenbindet bzw. "zusammenklttet*· Ein größeres Volumen Beta-Siliciumkarbid als da· Volumen des Kohlenstoffs, der verbraucht bzw* aufgenommen wird, wird bewirkt. Um jedoch die vollständige Sillkonisation bzw· Silicierung /ailiconisation/ (im Nachfolgenden "Sillkonieation" genamnt) des Körpers zu ermöglichen, ist es erforderlich, sicherzustellen, daß die im ursprünglichen Körper bestehend· Broeität durch das Beta-Siliciuinkarbid, welches eich bildet, nicht yöllig auegefüllt bzw. aufgehoben wird. Im allgemeinen werden di· Beträge

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vor. Kohlenstoff und Porosität Im ursprünglichen Körper so gewählt, daß 8 bis 12 Volumenprozent Porosität nach der SiIiiior.isaticn im Körper bestehen bleiben. Dieee Porosität iat mit Silicium gefüllt. Aus Gründen der mechanischen Festigkeit usw. i3t es nicht erwünscht, daß der silicierte Körper mehr als etwa diesen Betrag von freiem bzw. unbeeetztem /free/ Silicium enthalten sollte. Polglich wird das Ausmaß der Porosität, welchee im Körcer vor der Silikonisation vorhanden sein kann und welches die Rate cer Öilicium-Infiltration beeinflußt, durch das Erfordernis be.tirmt, den Betrag von freiem Silicium, welches £ in. εiiieierten Körper vorhanden ist, zu begrenzen. Die Porosität in ier hauptmass-e /bulk/ des Körpers kann nicht erhöht werden, um die Rate der Silicium-Infiltration zu steigern, da dies einen silicierten Körper ergeben würde, der mehr als den erwünschten Betrag von freiem Silicium enthielte.

Obwohl auch ein gesogener /extruded/ Körper hergestellt werden kann, welcher ,einen gewünschten Betrag an Porosität durch seine Hauptmasse hindurch aufweist, hat ein solcher Körper im altgemeinen eine äußere Schicht von Material mit hoher Dichte, welche weniger Porosität besitzt als für den wirksamen Verlauf dee SiliKonisationsprozesses erforderlich ist. Die äußere Schicht des Körpers weist eine hohe Dichte auf, und zwar wegen der hohen Kräfte, die auf das Material an der Fläche /race/ des Werkzeugs /die/ ausgeübt werden, wenn das Material stranggepreßt wird. Weil die sehr dichte äußere Schicht eines solchen Körpers

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eine geringe Porosität aufweist, ist die'Durchsetzring dieses Bereichs des Körpers mit Silicium unter Kapillarwirkung weniger wirksam, und die sich daraus ergebet Verringerung der Rate der Silicium-Durchsetzung die äußeren Schichten des Körpers aufwärts hemmt die Rate der Silicium-Durchseiamg durch die Mitte des Körpers aufwärts beträchtlich.

Selbst wenn die Silikonisatlon eines solchen Körpers erreicht wird, entsteht ein weiterer Nachteil durch den Umstand, daß der silicierte Körper freies Silicium in der Rest-Brosität enthält. Geschmolzenes Silicium besitzt eine höhere Dichte und nimmt somit ein kleineres Volumen als das Jtquivalentgewicht festen Siliciums in Anspruch. Beim Abkühlen eines silicierten Körpers von Reaktions- auf Raumtemperatur vergrößert sich daher das freie Silicium im Körper beim Festwerden bzw. Erstarren volumenmäßig, und das überschüssige Silicium tritt aus dem Körper p.n seiner Oberfläche aus. Im Fall eines Körpers, welcher durch Strangpressen gebildet wurde, siliciert die hochdichte äußere Schicht zu einer Schicht aus undurchdringlichem Siliciumkarbid, und wenn sicn der Körper abkühlt, besteht für das überschüssige Silicium keine Möglichkeit, aus dem Körper herauszukommen. Die Expansion de3 eingeschlossenen bzw. gefangenen Siliciums im Körper kann, wenn dieser beim Abkühlen fest wird, Kräfte hervorrufen, welche den Körper zum Reißen oder Zerspringen bringen.

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Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Körpers vorgesehen, welcher aus einem kohärenten Gemenge aus feinverteiltem Siliciumkarbid und Kohlenstoff besteht und in der Hauptmasse- des Körpers Porosität besitzt, wobei der Körper anschließend durch Infiltration mit geschmolzenem Silicium behandelt wird, und zwar besteht diese Behandlungsmethode darin, den Körper bei Vorhandensein von Siliclummonoxyddampf zu erwärmen bzw. zu erhitzen, wodurch der Siliciummonoxyddampf direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, um zusätzliche. Porosität in den äußeren Schichten des Körpers zu bewirken»

Vorzugsweise wird der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1 600° bis 1 700° C erhitzt.

Das Einbringen zusätzlicher Porosität in die äußere Schicht des Körpers durch das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Erhöhung der Silikonisationsrate eines solchen Körpers zur Pol£e, wenn er in Kontakt mit geschmolzenem Silicium erwärmt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichlaufend bzw. gleichzeitig mit einem Verfahren zur Silikonisation des Körpers durchgeführt werden, wobei der Körper im Vakuum in einer im wesentlichen senkrechten Stellung mit seinem unteren Ende in Kontakt mit geschmolzenem Silicium erwärmt wird, welches eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd (SiO₂) enthält, wodurch das Silicium mit dem Siliciumdicxyd raagiert, so daß Silicium-

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monoxyddampf entsteht, welcher direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, während eine 3ilikonisation dee Körpers mittels Infiltration von geschmolzenem Silicium die länge des Körpers von seinem unteren Ende her aufwärts erfolgt.

Alternativ kann der Körper zuerst oberhalb geschmolzenen Siliciums aufgehängt bzw. placiert werden, welches, wie oben beschrieben, einen Siliciumdioxydzusatz enthält, wobei der erzeugte Siliciummonoxyddampf mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, und wobei die Behandlung des Körpers für eine ausreichende Zeitspanne vorgenommen wird, um die Erzeugung von zusätzlicher Porosität in den äußeren Schichten bis auf eine gewünschte Tiefe zu gestatten, und wobei der Körper dann gesenkt und in Berührung mit dem geschmolzenen Silicium zur Infiltration des Körpers mittels des geschmolzenen Siliciums gebracht wird,

Nachfolgend ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, ^r- . wie es zur Erzeugung eines Siliciumkarbid-ßohres, beispielsweise mit 0,52 Zoll (13,21 mm) Außendurehmesser und 0,4 Zoll (10,16 mm) Bohrungsdurchmesser angewendet wird.

Ein Strangpreßgemisch / extrusion mix/ wird vorbereitet, indem man Alpha-Siliciumkarbid-Grus mit kolloidalem Graphit

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und eineia Temporär-iTaßbinder /temporary liquid binder/ mischt. Das Gemiscn wird stranggepreßt, um grüne bzw. rohe Hohre der gewünschten Abmessungen zu ergeben, welche dann in Luft erwärmt werden, um den Binder zu entfernen. Im Fall eines Gemisches, welches einen Kohlenstoff-Gewichtsanteil von 0,33 enthält, werden Rohre, beispielsweise von einer Grün- bzw. Rohdichte /green density/ von 1,625 Gramm/cm , erzeugt.

Die grünen bzw. rohen Rohre werden dann annähernd senkrecnt auf einem Gestell /ledge/ oberhalb des Siliciumniveaus in der Basis eines Graphittiegels lokalisiert. Der Tiegel wird im Vakuum in einem Hochfrequenz-Induktionsofen erhitzt. Das Silicium schmilzt bei etwa 1 420⁰C, und die Temperatur laßt man auf 1 600° bie 1 7QC⁰C ansteigen. Das geschmolzene Silicium kriecht durch Kapillarwirkung zum Gestell hoch, auf welchem Sich die rohen Rohre befinden, und das Silicium steigt, ebenfalls durch Kapillarwirkung, durch die Porosität in den Rohren hindurch nach oben. Eine exothermische Reaktion zwischen dem Silicium und dem Kohlenstoff in den Bohren findet statt, wodurch Beta-Siliciumkarbid erzeugt wird, welches die ursprünglichen Körner aus Alpha-Siliciumkarbid zusammenbindet bzw. -kittet* Beispielsweise werden rohe Röhre einer Dichte von 1 625 Gramm/cm³ in dichtes Siliciuakarbid umgewandelt, welches 10 Volumenprozent freies Silicium enthält. Die Steigrate dee geschmolzenen SilicJ.ums die rohen Rohre aufwärts ist abhängig von dem Betrag bzw. Ausmaß der Porosität, die in der Hauptmasse der Rohre vorhanden ist. Der Porositätsgrad, der in den rohen Bohren vorhanden ist,

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wird durch das Erfordernis begrenzt, ein siliciertes Rohr zu erzeugen, das nicht mehr als 8 bis 12 Volumenprozent freies Silicium enthält. Polglich ist bei obigem Verfahren die Rate der Silikonisation des RohreB niedrig.

Gemäß der Erfindung wird eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd (SiOg) dem geschmolzenen Silicium im Tiegel beigegeben. Das Sillciumdioxyd reagiert mit dem Silicium gemäß folgender Gleichungι

Si + SiO₂ ^ SiC + 2SiO (Dampf).

Der Siliciummonoxyddampf, der durch,voraufgeführte Reaktion erzeugt wird, reagiert mit dem Kohlenstoff in den rohen Rohren an deren inneren und äußeren Oberflächen gemäß folgender Gleichung:

SiO + 20 > SiO + CO*

Auf diese Weise wird durch voraufgeführte Reaktion die Hälfte des Kohlenstoffs an der Oberfläche der rohen Rohre durchBildung von Kohlenmonoxyd entfernt, und wenn auch der Rest des Kohlenstoffs in fliliciumkarlaid verwandelt wird, besteht das Gesamtergebnis doch darin, daß weitere Porosität in. den Oberflächenschichten bzw. äußeren Schichten der Rohre zusätzlich zu der bereits vorhandenen Porosität in der Hauptnaaee der Rohre erzeugt wird. Die hochporösen Schichten, die auf den inneren und

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äußeren Oberflächen der Bohrrohlinge gebildet werden, liefern einen Pfad bzw. Weg für das pasche Klettern von Silicium die Rohre aufwärts, so daß Silicium viel schneller der Hauptmasse der Rohre zugeführt wird und somit die Hate der Sililconieation der Rohre beträchtlich erhöht wird,

. Eine Menge von 15 Granm Siliciumdioxyd (SiO₂) in 200 bi3 300 Gramm geschmolzenem Silicium hat sich als geeigneter Zusatz erwiesen.

Der Nachweis des Grades bzw. des Ausmaßes, und der Tiefe, in welcher eine erhöhte Porosität an der Oberfläche der Rohre erzeugt wird, zeigt sich an dem Fall «ines Rohres, welches in der Hauptmasse 10 Volumenprozent freie#^§ilicium nach der SiIikonisation enthielt, wohingegen die inneren und äußeren Oberflächen des Rohres bis zu einer Tiefe von 5 Mir^con 38 Volumen- : prozent freies Silicium enthielten.

Bei ejnem alternativen Verfahren gemäß der Erfindung werden.die Rohrrohlinge zuerst oberhalb "des Spiegels des flüssigen Siliciuma im Tiegel bei einer Temperatur von 1 600° bi· t 700° C aufgehängt. Nachdem die Rohre eine Zeit lang behandelt worden sind, die ausreicht, um die gewünschte Tiefe erhöhter Porosität an der Oberfläche der Rohre zu erzielen, (beispielsweise wird eine erhöhte Porosität in einer Tiefe von 5 Mikron innerhalb einer Stun·* de erzeugt), werden die Rohre auf das Gestell im Tiegel herabge«·

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lassen, so daß die Infiltration der Rohre durch dae geschmolzen« Silicium erst dann vor sich geht.

Die folgenden Ergebnisse geben einen Begriff von der Wirksamkeit bzw. dem Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Vergrößerung der Silikonieationsrate von Rohrrohlingen. Die Ergebnisse beziehen sich auf rohe Rohre mit einer Dichte von 1,625 Gramm pro cm³ (Kohlenstoffgewichteanteil 0,33)t einem Außendurchmesser von 0,52 Zoll (13,21 mm), einem Bohrung s durchmess er von 0,4- Zoll (10,16 mm) sowie einer Länge Vo- 12 Zoll (3o4,8 mm).

Wenn solche Rohre unter Verwendung von Silipiuadioxydzusätzen im geschmolzenen Silicium siliciert wurden, silicierten sie bis auf eine Höhe von 9 1/4 Zoll (235 mm) in 60 Minuten und wurden über ihre Gesamtlänge (12 Zoll = 304,8 mm) in 100 Minuten siliciert. Wenn die Silikonisation ohne Siliciumdioxydzusätze zum geschmolzenen Silicium durchgeführt wurde, silicierten die Rohre nur bis zu einer Höhe von 2 Zoll (50,8 mm) in 60 Minuten, bis auf 4 Zoll (1o1,6 mm) in 200 Minuten, und es war dann zu erkennen, daß die vollständige Silikonisation der Rohre etwa 30 Stunden in Anspruch nehmen würde.

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Erfindung betrifft auch Abänderungen der im beiliegenden Patentanspruch T umrissenen AusfUhrungaform und bezieht sich vor allem auch auf sämtliche Erfindungemerkmale, die im einzelnen — oder in Kombination— in der gesamten Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Behandlung eines Körpers, welcher eine kohärente Mischung aus feinverteiltem Siliciumkarbid und Kohlenstoff enthält und Porosität in der Hauptmasse des Körpers aufweist, wobei der Körper anschließend mittels Infiltration mit geschmolzenem Silicium behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsverfahren darin besteht, den Körper in der Präsenz von Siliciummonoxyddampf zu erwärmen, wodurch der Siliciummonoxyddampf direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, so daß zusätzliche Porosität in den äußeren Schichten des Körpers erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1 600° bie 1 TOO⁰ C erwärmt wird.

3. Verfahren eur Behandlung eines Körpers, welcher aus einer kohärenten Hiechung aus feinverteiltee Siliciumlcarbid und Kohlenstoff

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"besteht und Porosität in der Hauptmasse des Körpers aufweist, dadurch, gekennzeichnet, daß der Körper im Vakuum in einer im wesentlichen senkrechten Stellung mit seinem unteren Ende in Kontakt mit geschmolzenem Silicium erwärmt wird, welches eine bestimmte Menge SiIiclumdioxyd (SiO₂) "enthält, daß das Silicium mit dem Siliciumdioxyd reagiert, so daß Siliciumiaonoxyabdampf erzeugt wird', welcher direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, um susätzli'eiie Porosität in den äußeren Schichten des Körpers zu liefern, während die Silikonisätion des Körpers mittels Infiltration von geflohMolssenem Silicium die Länge des Körpers aufwärts von seinem unteren Ende her vor sich geht. - .

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4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, döfl der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1. 600° bis 1 700⁰C erwärmt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 15 Gramm Silieiumdioxyd auf jeweils 200 bis 300 Gramm geschmolzenes Silicium vorgesehen werden» -...-■.

6. Verfahren zur Behandlung eines Körpers, welcher aua einer kohärenten Mischung aus feinverteiltem Siliciumkarbid und Kohlenstoff "besteht, der in der Hauptmasse des Körpers Brosität aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper im

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Vakuum über geschmolzenem Silicium aufgehängt wird, welches eine bestimmte Menge Siliciumdioxyd enthält, wobei das Silicium mit dem Siliciumdioxyd reagiert, so daß Siliciummonoxydäampf erzeugt wird, dar direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, so daß zusätzliche Porosität in deriäuSeren Schichten des Körpers erzeugt wird, und daß die Behandlung des Körpers eine genügende Zeitspanne lang durchgeführt wir4, so daß die Erzeugung von zusätzlicher Porosität in den äußeren Schichten des Körpers auf eine gewünschte Tiefe ermöglicht wird, und daß der Körper dann in ein© im wesentlichen senkrechte Position herabgelassen wird, mit seinem unteren Ende in Kontakt mit dem geschmolzenen Silicium, wodurch die üilikoniaation des Körpers mittels Infiltration des geschmolzenen Siliciums die Länge des Körpers aufwärts von seinem unteren Ende her erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1 600° bis 1 70O⁰C erwärmt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß * 15 G-rarnm Siliciumdioxyd auf jeweils 200 bis 300 Gramm geschmolzenes Silicium vorgesehen werden. '

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