DE1671180B2

DE1671180B2 - Verfahren zur Herstellung dichter Korper aus Siliziumkarbid

Info

Publication number: DE1671180B2
Application number: DE1671180A
Authority: DE
Inventors: Christopher William London Forrest
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1966-06-10
Filing date: 1967-06-09
Publication date: 1973-11-29
Also published as: DE1671180A1; US3495939A; DE1671180C3; GB1180918A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Siliziumkarbid, gemäß dem aus einem Gemisch von Siliziumkarbid und Kohlenstoff ein poröser Körper geformt wird, der nachfolgend in geschmolzenem Silizium erhitzt wird, so daß das geschmolzene Silizium den Körper durchsetzt und mit dem Kohlenstoff im Körper unter Bildung von Siliziumkarbid reagiert.

Der Körper wird bei einem bekannten Verfahren praktisch senkrecht mit seinem unteren Ende in Berührung mit dem geschmolzenen Silizium aufgestellt, welches den Körper durch Kapillarwirkung durchdringt. Eine exothermische Reaktion, unter Bildung von Beta-Siliziumkarbid, findet zwischen dem Silizium und dem Kohlenstoff im Körper an einer Reaktionsfront statt, welche sich durch den Körper nach oben bewegt, wenn Silizium durch Kapillarwirkung im Körper nach oben gezogen wird. Um das Durchdringen des Körpers mit Silizium zu ermöglichen, muß dieser ein bestimmtes Maß an Porosität aufweisen. Das Beta-Siliziumkarbid bindet die ursprünglichen Alpha-Siliziumkarbidkörner des Körpers. Es wird mehr Beta-Siliziumkarbid erzeugt, als Kohlenstoff verbraucht wird. Um jedoch eine vollständige Silizierung des Körpers zu ermöglichen, muß sichergestellt werden, daß die im ursprünglichen Körper bestehende Porosität durch das Beta-Siliziumkarbid, welches sich bildet, nicht völlig aufgehoben wird. Im allgemeinen werden die Menge von Kohlenstoff und die Porosität im Ausgangskörper so gewählt, daß 8 bis 12 Volumprozent Porosität nach der Silizierung im Körper bestehen bleiben. Diese Poren sind mit Silizium gefüllt. Aus Gründen der mechanischen Festigkeit usw. ist es nicht erwünscht, daß der silizierte Körper mehr als diese Menge an freiem Silizium enthält. Folglich wird das Ausmaß der Porosität, welches im Körper vor dem Siüzieren vorhanden sein kann und welches die Eindringgeschwindigkeit des Siliziums beeinflußt, durch

die Menge an freiem Silizium bestimmt, welches noch im silizierten Körper verbleiben kann. Die Porosität in der Hauptmasse des Körpers kann nicht erhöht werden, um die Eindringgeschwindigkeit des Siliziums zu erhöhen, da dies einen silizierten Körper ergeben würde, der mehr als die erwünschte Menge an freiem Silizium enthält.

Obwohl auch ein stranggepreßter Körper hergestellt werden kann, der einen gewünschten Betrag an Porosität in seiner Hauptmasse aufweist, hat ein sol-

ao eher Körper im allgemeinen eine äußere Materialschicht von hoher Dichte, welche somit weniger Porosität besitzt als für den wirksamen Verlauf der Silizierung erforderlich ist, wobei die hohe Dichte der äußeren Schicht des Köprers auf die hohen Kräfte zu-

»5 rückzuführen ist, die auf das Material beim Strangpressen ausgeübt werden. Wegen dieser geringen Porosität in der Außenschicht ist die Durchdringung mit Silizium unter Kapillarwirkung dort weniger wirksam, und dies wirkt sich auch auf die Geschwindigkeit der Silizium-Durchdringung in der Mitte des Körpers aus.

Selbst wenn die Silizierung eines solchen Körpers erreicht wird, entsteht ein weiterer Nachteil dadurch, daß der silizierte Körper freies Silizium in den Restporen enthält. Geschmolzenes Silizium besitzt eine höhere Dichte und nimmt somit ein kleineres Volumen als das Äquivalentgewicht festen Siliziums in Anspruch. Beim Abkühlen eines silizierten Körpers von Reaktions- auf Raumtemperatur vergrößert sich daher das freie Silizium im Körper beim Erstarren volumenmäßig, und das überschüssige Silizium tritt aus der Oberfläche des Körpers aus. Bei einem stranggepreßten Körper wird die sehr dichte äußere Schicht zu einer Schicht aus undurchdringlichem Siliziumkarbid, und bei Abkühlung des Körpers kann das überschüssige Silizium nicht aus dem Körper herauskommen. Die Expansion des eingeschlossenen Siliziums im Körper kann, wenn dieser beim Abkühlen fest wird, Kräfte hervorrufen, welche den Körper zum Reißen oder Zerspringen bringen.

Die Bedampfung eines Körpers mit Silizium enthaltenden Dämpfen ist an sich aus der britischen Patentschrift 866 813 bekannt, während das gleichzeitige Inberührungbringen von Kohlenstoffkörpern mit geschmolzenem Silizium und Siliziumdämpfen aus der britischen Patentschrift 713 710 bekannt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszugestalten, daß eine wesentlich erhöhte Umwandlungsgeschwindigkeit erzielt wird, während dennoch als Endprodukt ein Siliziumkarbidkörper mit niedrigem Gehalt an freiem Silizium erzielt wird.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß vor oder gleichzeitig mit der Behandlung mit geschmolzenem Silizium eine höhere Porosität als die der Grundmasse in den Oberflächenschichten des Körpers durch Erhitzen desselben in einer Atmosphäre aus Siliziummonoxiddampf auf eine Tempera-

tür, bei welcher Kohlenstoff in den Oberflächenschichten mit dem Dampf unter Bildung von Kohlenmonoxid reagiert, erzeugt wird.

Vorzugsweise wird der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1600° C bis 1700° C erhitzt.

Das Einbringen einer zusätzlichen Porosität in die Oberflächenschichten des Körpers durch das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Erhöhung der SiIizierungsgeschwindigkeit eines solchen Körpers zur Folge, wenn er in Kontakt mit geschmolzenem Silizium erwärmt wird, und zwar im Vakuum in einer im wesentlichen senkrechten Stellung, wobei sein unteres Ende in Kontakt mit geschmolzenem Silizium steht, welches eine bestimmte Menge Siliziumdioxid (SiO₂) enthält, wodurch das Silizium mit dem Siliziumdioxid reagiert, so daß Silizkimmonoxiddampf entsteht, welcher direkt mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert, während eine Silizierung des Körpers durch Eindringen von geschmolzenem Silizium in Längsrichtung des Körpers von seinem unteren Ende her erfolgt.

Alternativ kann der Körper zuerst oberhalb dem geschmolzenen Silizium aufgehängt werden, welches, wie vorstehend beschrieben, einen Siliziumdioxidzusatz enthält, wobei der erzeugte Siliziummonoxiddampf mit dem Kohlenstoff in den äußeren Schichten des Körpers reagiert und die Behandlung des Körpers für eine ausreichende Zeitspanne erfolgt, um die Erzeugung von zusätzlicher Porosität in den Oberflächenschichten bis auf eine gewünschte Tiefe zu gestatten, und wobei der Körper dann gesenkt und in Berührung mit dem geschmolzenen Silizium gebracht wird.

Nachfolgend ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens, wie es zur Erzeugung eines Siliziumkarbid-Rohres, beispielsweise mit 13,21mm Außendurchmesser und 10,16 mm Bohrungsdurchmesser angewendet wird.

Ein Strangpreßgemisch wird vorbereitet, indem Alpha-Siliziumkarbid-Grus mit kolloidalem Graphit und einem zeitbegrenzt wirksamen Naßbinder gemischt wird. Das Gemisch wird stranggepreßt, um Rohr-Rohlinge mit den gewünschten Abmessungen herzustellen, welche dann in Luft erwärmt werden, um den Binder zu entfernen. Im fall eines Gemisches, welches einen Kohlenstoff-Gewichtsanteil von 33 % enthält, werden Rohre, beispielsweise mit einer Rohdichte von 1,625 g/cm' erzeugt.

Die Rohr-Rohlinge werden dann annähernd senkrecht auf einem Gestell oberhalb des Siliziumniveaus im Boden eines Graphittiegels lokalisiert. Der Tiegel wird im Vakuum in einem Hochfrequenz-Induktionsofen erhitzt. Das Silizium schmilzt bei etwa 1420° C, und die Temperatur läßt man auf 1600° C bis 1700⁰C ansteigen. Das geschmolzene Silizium kriecht durch Kapillarwirkung zum Gestell hoch, auf welchem sich die Rohr-Rohlinge befinden, und steigt, ebenfalls durch Kapillarwirkung, durch die Poren in den Rohren nach oben. Eine exothermische Reaktion zwischen dem Silizium und dem Kohlenstoff in den Rohren findet statt, wodurch Beta-Siliziumkarbid erzeugt wird, welches die ursprünglichen Gemischanteile aus Alpha-Siliziumkarbid in den Körpern zusammenbindet. Beispielsweise werden Rohre mit einer Dichte von 1,625 g/cm³ in dichtes Siliziumkarbid umgewandelt, welches 10 Volumprozent freies Silizium enthält. Die Steiggeschwindigkeit des geschmolzenen Siliziums die Rohre aufwärts ist abhängig von dem Ausmaß der Porosität, das in der Hauptmasse der Rohre vorhanden ist. Der Porositätsgrad, der in den Rohr-Rohlingen vorhanden ist, wird durch die Bedingung begrenzt, ein siliziertes Rohr zu erzeugen, das nicht mehr als 8 bis 12 Volumprozent an freiem Silizium enthält. Folglich ist bei diesem Verfahren die Geschwindigkeit der Silizierung des Rohres niedrig. Gemäß der Erfindung wird eine bestimmte Menge Siliziumdioxid (SiO₂) dem geschmolzenen Silizium im

ίο Tiegel beigegeben. Das Siliziumdioxid reagiert mit dem Silizium gemäß folgender Gleichung:

Si + SiO₂ — 2SiO (Dampf)

Der Silizimmonoxiddampf, der durch voraufgeführte Reaktion erzeugt wird, reagiert mit dem Kohlenstoff in den Rohr-Rohlingen an deren inneren und - äußeren Oberflächen gemäß folgender Gleichung:

SiO + 2C -SiC + CO.

ao Auf diese Weise wird durch die vorerwähnte Reaktion die Hälfte des Kohlenstoffs an der Oberfläche der Rohr-Rohlinge durch Bildung von Kohlenmonoxid entfernt, und wenn auch der Rest des Kohlenstoffs in Siliziumkarbid verwandelt wird, besteht das

»5 Gesamtergebnis doch darin, daß eine weitere Porosität in den Oberflächenschichten der Rohre zusätzlich zu der bereits vorhandenen Porosität in der Hauptmasse der Rohre erzeugt wird. Die hochporösen Schichten, die auf den inneren und äußeren Oberflächen der Rohr-Rohlinge gebildet werden, bilden einen Weg für das rasche Klettern von Silizium die Rohre aufwärts, so daß Silizium viel schneller der Hauptmasse der Rohre zugeführt wird und somit die Geschwindigkeit der Silizierung der Rohre beträcht-Hch erhöht wird.

Eine Menge von 15 g Siliziumdioxid (SiO₂) in 200 bis 300 g geschmolzenem Silizium hat sich als geeigneter Zusatz erwiesen.

Der Nachweis von Ausmaß und Tiefe, in welcher eine erhöhte Porosität an der Oberfläche der Rohre erzeugt wird, zeigt sich an dem Fall eines Rohres, welches in der Hauptmasse 10 Volumprozent freies Silizium nach dem Silizieren enthielt, wohingegen die inneren und äußeren Oberflächen des Rohres bis zu einer Tiefe von 5 μΐη 38 Volumprozent an freiem Silizium enthielten.

Bei einem alternativen Verfahren gemäß der Erfindung werden die Rohr-Rohlinge zuerst oberhalb des Spiegels des flüssigen Siliziums im Tiegel bei einer

Temperatur von 1600° C bis 1700⁰C aufgehängt. Nachdem die Rohre eine Zeitlang behandelt worden sind, die ausreicht, um die gewünschte Tiefe erhöhter Porosität an der Oberfläche der Rohre zu erzielen (beispielsweise wird eine erhöhte Porosität in einer

Tiefe von 5 μπι innerhalb einer Stunde erzeugt), werden die Rohre auf das Gestell im Tiegel herabgelassen, so daß die Durchdringung der Rohre durch das geschmolzene Silizium erst dann vor sich geht.

Die folgenden Ergebnisse geben einen Begriff von der Wirksamkeit bzw. dem Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens in bezug auf die Erhöhung der Silizierungsgeschwindigkeit bei Rohr-Rohlingen. Die Ergebnisse beziehen sich auf Rohr-Rohlinge mit einer Dichte von 1,625 g/cm³ (Kohlenstoffgewichtsanteil 33 %), einem Außendurchmesser von 10,16 mm sowie eine Länge von 304,8 mm.

Wenn solche Rohre unter Verwendung von Siliziumdioxidzusätzen im geschmolzenen Silizium siliziert

wurden, so erfolgt die Silizierung bis auf eine Höhe von 235 mm in 60 min, und die Rohre wurden über ihre Gesamtlänge (304,8 mm) in 100 min siliziert. Als die Silizierung ohne Siliziumdioxdizusätze zum geschmolzenen Silizium durchgeführt wurde, erfolgte die Silizierjng der Rohre nur his zu einer Höhe von 50,8 mm in 60 min, bis auf 101,6 mm in 200 min, und es war dann zu erkennen, daß die vollständige Si-Hzierung der Rohre etwa 30 h in Anspruch nehmen würde.

Claims

Pate ntansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung dichter Körper aus Siliciumkarbid, gemäß dem aus einem Gemisch von Siliciumkarbid und Kohlenstoff ein poröser Körper geformt wird, der nachfolgend in geschmolzenem Silicium erhitzt wird, so daß das geschmolzene Silicium den Körper durchsetzt und mit dem Kohlenstoff im Körper unter Bildung von Siliciumkarbid reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder gleichzeitig mit der Behandlung mit geschmolzenem Silicium eine höhere Porosität als die der Grundmasse in den Oberflächenschichten des Körpers durch Erhitzen desselben in einer Atmosphäre aus Siliciummonoxiddampf auf eine Temperatur, bei welcher Kohlenstoff in den Oberflächenschichten mit dem Dampf unter Bildung von Kohlenmonoxid reagiert, erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper auf eine Temperatur im Bereich von 1600 bis 1700° C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem geschmolzenen Silicium Siliciumdioxid (SiO₂) zugefügt wird, welches mit dem Silicium unter Bildung von Siliciummonoxiddampf reagiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeweils 200 bis 300 g des geschmolzenen Siliciums 15 g Siliciumdioxid zugegeben werden.