DE1670368A1 - Verfahren zur Herstellung aralkylsubstituierter Lactame und Cyclischer Harnstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aralkylsubstituierter Lactame und Cyclischer Harnstoffe

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DE1670368A1 DE19661670368 DE1670368A DE1670368A1 DE 1670368 A1 DE1670368 A1 DE 1670368A1 DE 19661670368 DE19661670368 DE 19661670368 DE 1670368 A DE1670368 A DE 1670368A DE 1670368 A1 DE1670368 A1 DE 1670368A1
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cyclic ureas
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Description

CASSELLA FARBWERKE MAINKUR
AKTIENGESELLSCHAFT MOO FRANKFURT (MAIN) - FECHENHEIM Re f . 2? 7
Aktenzeichen: P 16 70 368.7-kk
Verfahren zur Herstellung aralkylsubstituierter Lactame und cyclischer Harnstoffe
Es wurde gefunden, daß man aralkylsubstituierte Lactame und cyclische Harnstoffe erhält, wenn man 4-10-gliedrige Lactame bzw. cyclische Harnstoffe, welche die Gruppierung
τ ?
-X-CO-N-
enthalten, in der X = CH oder N, R = Wasserstoff bedeuten und R im Falle der Lactame auch für Alkyl stehen kann, bei erhöhter Temperatur mit arylkonjugierten Olefinen der allgemeinen Formel
■ CH.R2
in der R, und R„ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, oder mit Vinyltoluolen oder mit Vinylthiophen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt.
Wenn die Lactame und cyclischen Harnstoffe unsubstituierte NII-Gruppen enthalten, findet die Addition der arylkonkugierten Olefine ausschließlich an diesen statt.
Die Anlagerung eines Mols eines arylkonkugierten Olefins an ein Lactam bzw. einen cyclischen Harnstoff dieses Typs verläuft nach folgendem Soheraa
BAD ORIGINAL
009845/1969 BA
CO + R2.HC =
NfCH. R2-CH.
Bei den Lactamen, die am N-Atom durch eine Alkylgruppe substituiert sind, tritt der Aralkylrest mit großer Wahrscheinlichkeit in die der CO-Gruppe benachbarte Methylengruppe ein. In diesem Fall ist es auch möglich, an der genannten Stelle 2 Aralkylreste einzuführen.
Die Konstitution der Anlagerungsprodukte ist durch IR- und
Kernresonanzspelctren weitgehend sichergestellt.
Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z.B. Pyrrolidon-(2), N-Alkylpyrrolidone-(2), •Piperidon-^), Propiolactam,£-Caprolactara,co-Pelargonlactam, Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff.
Als arylkonjugierte Olefine können beispielsweise eingesetzt werden: Styrol,oC-MethyIstyrol, ß-MethyIstyrol,oC-Phenylstyrol, ß-Butylstyrol, ß-Hexylstyrol, Stilben,oC-Phenyl-ßmethylstyrol. Zur Umsetzung können auch die Vinyltoluole und Vinylthiophen verwendet werden. Es sind weiterhin auch solche Arylolefine geeignet, die sich im alkalischen Reaktionsmilieu unter Verschiebung der Doppelbindung in arylkonjugierte Olefine umlagern, wie z.B. das Allylbenzol.
Als alkalische Katalysatoren kann man z.B. verwenden: Alkalihydride, Alkaliamide, Alkalihydroxide und alkaiimetallorganisohe Verbindungen, vor allem »ber die Alkali-
009845/1969
alkoholate und hiervon wieder bevorzugt die Kaliumverbindungen. Sie werden dem Reaktionsgemisch in Mengen von etwa 0,01-1 Mol pro Mol arylkonjugiertes Olefin zugesetzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren aralkylierten Lactame und cyclischen Harnstoffe stellen wertvolle Zwischenprodukte für den Aufbau von Farbstoffen und Pharmazeutika dar.
Sie eignen sich auch als Lösungsmittel für Acylierungen, als Weichmacher für Thermoplasten, als Färbereihilfemittel und (| als Flüssigkeit zur Värmeübertragung.
Beispiel 1;
500 g Pyrrolidon-(2) und 50 g Kalium-tert.-butylat werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100-105° erhitzt, dann werden im Laufe* von 2 Stunden 156 g (»1,5 Mol) Styrol zugetropft und 10 Stunden bei 100-105° naohgerührt. Zur Aufarbeitung verdünnt man mit 500 com Wasser, neutralisiert mit Salzsäure und schüttelt mit Chloroform aus. Der Chloroformextrakt wird über eine Vigreux-Kolonne destilliert. Man er- I hält dabei zunächst das im Überschuß angewendete Pyrrolidon zurück. Das Reaktionsprodukt geht ale farbloses öl bei 115-120°/0,01 ram über; beim Abkühlen erstarrt es zu farblosen Kristallen vom Smp. 5^-55°·
Ausbeutet 2l7 g N-Phenäthyl-pyrrolidon-(2) (= 77% d.Th. bez. auf eingesetztes Styrol).
009845/1969 BAD
Analyse: (C12H15NO), ber.C « 76,1%, H « 7,9%, N * 7,4%, O « 8,5%
gef. 76,0%, 7,8%, 7,3%, 8,7%
In ähnlicher Weise läßt sich auchoG-Methylstyrol an Pyrrolidon-(2) anlagern. Das N-(2-Phenylpropyl)-pyrrolidon-(2) wird hierbei als farbloses, in Cyclohexan leioht lösliches öl vom Sdp. 116-118°/O,O1 mm erhalten.
Beispiel 2:
396 g N-Methylpyrrolidon-(2) und 30 g Kaliummethylat werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 100-105° erhitzt. Dann werden im Verlauf von 2 Stunden 104 g Styrol (« 1 Mol) zugetropft und 10 Stunden bei 100-105° nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird die Hauptmenge des überschüssigen N-Methy1-pyrrolidons im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 400 ecm Eiswasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Chlorbenzol extrahiert. Die Chlorbenzolschioht fraktioniert man dann über eine Vigreux-Kolonne. Nach einem Vorlauf von noch vorhandenem N-Methylpyrrolidon-(2) geht das Reaktionsprodukt als farbloses Öl bei 124-127°/0,05 mm über.
Ausbeute: 141 g N~Methyl-3*-pb.enäthyl-pyrrolidon-(2) (= 69% d.Th. bez. auf eingesetztes Styrol) Analyse: (C15H1-NO) ber.C ■ 76,9%, H β 8,4%, N β 6,9%, O a 7,9%
gef. 76,6% 8,4% 7,1% 8,0%
009 8 45/1969
Aus dem Destillationsrückstand kann noch eine hähersiedende .Fraktion gewonnen werden; 24 g eines farblosen Öls"destillieren bei 175-18O°/q,O1 mm. Beim Abkühlen erstarrt es zu farblosen Kristallen, die nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan den Snip. 101-102° zeigen« Aufgrund des IR- und Kernresonansspektrums handelt es sich dabei um das N-Methy1-3,3-diphenäthyl-pyrrolidon-{2).
Man erhält es als Hauptprodukt, wenn das nach obigem Beispiel zugängliche N-Methyl-3-phenäthyl-pyrrolidon-{2) mit einem ™ zweiten Mol Styrol umgesetzt wird.
Analyse: (C21H25NO) ber. C = 82,0%, H a 7,9%, N = 4,7%, 0 * 5,2%
gef. 82,1%, 8,1%, 4,7%, 5,2%
Mit oC-Methylstyrol an Stelle von Styrol erhält man als IiI-Addukt das l-Methyl-3-(2-phenylpropyl)-pyrrolidon-(2), ein farbloses öl vom Sdp. 130-1340/0,1 mm* Als 2:1-Addukt erhält man das l-Methyl-3-di-(2-phenylpropyl)-pyrrolidon-(2), ein
viskoses öl vom Sdp. 180-182°/0»05
Beispiel 3:
565 g £-CaproIactarn (3 5 Mol), 520 g Styrol (a 5 Mol) und 10 g Kalium-methylat werden 20 Stunden unter Rühren auf 100-105° erhitzt. Zur Aufarbeitung rührt man auf 1 Liter Eiswaeser, neutralisiert nit Salzsäure, extrahiert mit
009845/1100 ' BADOBlGiNAL
1,5 Liter Chloroform und destilliert dann die von wenig Polycaprolaotam filtrierte Chloroformlösung Über eine Vigreux-Kolonne· Nach einem Vorlauf von 65 g nicht um- . gesetztem £-Caprolactam (6%) destillieren bei 128-130°/ 0,05 nm 862 g N-Phenilthyl-€-oaprolactant (79% d.Th.) als farbloses öl, das nach dem Erkalten kristallisiert. Aus Petroläther/Cyclohexan umkristallisiert, erhält man es in farblosen Kristallnadeln von Smp. 49-50°.
Analyse: (C14H19NO) ber. C » 77,5%, H ■ 8,8%,. N * 6,5%, 0 = 7,4%
gef. 77,2%, 8,7%, 6,6%, 7,6%
Sowohl das XIt- als auch das Kernresonanzspektrum spreohen für die Substitution am Stickstoff.
Die Umsetzung Ia1Bt sich in ähnlicher Weise auch mit Natriummethylat oder Natriumamid durchführen.
Aus N-Methyl-oaprolaotam und Styrol erhält man das 1-Methyl-3-phenäthyl-oaprolaotara, ein farbloses öl vom Sdp. 15O°/o,l mm.
Beispiel *u
200 ^ Propylenharnstoff (« 2 Mol), 600 g Dimethylformamid, 40 g Kalium-tert.-butylat und 457 g teohn. stabilisiertes Styrol (3 4,4 Mol) werden 48 Stunden unter Rühren auf 100-105° erhitzt· Dabei geht der Propylenharnstoff allmählich in Lösung. Nach dem Erkalten rührt man auf 2 Liter Eiswasser, neutralisiert mit Salzsäure und extrahiert alt einem Liter Chloroform* Di· Chlorofomsohicht wird alt Vaster gewasohtn und da« Lösungsmittel sodann abdestiliiert.
009845/1989 ' «ad original
Den DestillationsrUokstand (579 g) kristallisiert man aus Cyolohexan um und erhält so den NjN'-Dlphenäthyl-propylenharnstoff vom Smp. 61-63° («84% d.Th.).
Analyeei (C20H24N2O) b«r, C * 78,0%, H « 7»β*, M m 9,1*
gef. 77,65t 7,8% 9,2%
Durch Verseifung mit konz. Salzsäure bei l60° unter Druck wird das Reaktionsprodukt zu NjN'-Diphenäthyl-propylendiaraindihydrochlorid abgebaut, das nach dem Umkristallisieren aus λ 60-proz. Alkohol den Smp. 310-312° (u.Zers.) zeigt.
Setzt man 1 Mol Styrol, zweckmäßig mit einem Überschuß über ein Mol Propylenharnstoff um, so erhält man in guter Ausbeute den N-Phenäthyl-propylenharnetoff vom Smp. 136-137° (nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan/Benzol). Er bildet ein beständiges Monohydroohlorid vom Smp. 91-93° und läßt sich unter Druck mit Salzsäure zu N-Phenäthyl-propylendiamin-dihydrochlorid verseifen (Smp. 299-300° u.Zers.)·
Analog erhält man aus Äthylenharnstoff und Styrol den " N-Phenäthyl-äthylenhamstoff vom Smp. 141-142°.
009845/1969

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung aralkylsubstituierter Lactame und cyclischer Harnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-10-gliedrige Lactame bzw. cyclische Harnstoffe, welche die Gruppierung
    T f
    - X - CO - N -
    enthalten, in der X = CH oder N, R = Wasserstoff bedeuten und R im Falle der Lactame auch für Alkyl stehen kann, bei erhöhter Temperatur mit arylkonjugierten Olefinen der allgemeinen Formel
    in der R, und R„ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten, oder mit Vinyltoluolen oder mit Vinylthiophen in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt.
    009845/1969
    βΑΟ ORIGINAL
DE19661670368 1966-07-16 1966-07-16 Verfahren zur Herstellung aralkylsubstituierter Lactame und Cyclischer Harnstoffe Pending DE1670368A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3681349A (en) * 1970-03-05 1972-08-01 Morton Norwich Products Inc 1-(substituted benzyl) tetrahydro-2-(1h) pyrimidones
US3716554A (en) * 1971-05-17 1973-02-13 Allied Chem N-(chlorophenoxyacetyl)ethylene urea herbicides
CH963874A4 (de) * 1974-07-12 1977-04-29
US4002612A (en) * 1976-04-05 1977-01-11 Morton-Norwich Products, Inc. 1-(3,4-Dichlorobenzyl)hexahydro-1,3-diazepin-2(1H)-one
DE3501530A1 (de) * 1985-01-18 1986-07-24 Zinser Textilmaschinen Gmbh, 7333 Ebersbach Maschine zum herstellen gedrehter oder gezwirnter faeden
US5776959A (en) * 1995-06-05 1998-07-07 Washington University Anticonvulsant and anxiolytic lactam and thiolactam derivatives
US5912189A (en) * 1998-05-12 1999-06-15 The Lubrizol Corporation Compositions containing reaction product of a cyclic compound containing both a nitrogen atom and a carbonyl group, an aldehyde or ketone, and an etheramine
DE102005018191A1 (de) * 2005-04-19 2006-10-26 Grünenthal GmbH Substituierte zyklische Harnstoff-Derivate und deren Verwendung zur Herstellung von Arzneimitteln

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