DE1670195A1

DE1670195A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxathiazolonen-(2)

Info

Publication number: DE1670195A1
Application number: DE19671670195
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Becke; Gnad Dr Josef
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-08
Filing date: 1967-03-08
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR1557969A; NL6803269A; GB1209231A; BE710988A; CH492733A

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-PABRIK AG ~ ' 1670195

Unser Zeichenχ O. Z. 24 747 Ludwigshafen am Rhein, 7* März 1967

Verfahren zur Herstellung von 1,;3i4-Oxathiazolonen-(2)

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-(A£athiazolonen-(2) auf direktem Wege, oder über die sekun- Λ dären N-Trichlor(brom)methylsulfenylcarbonsäureamide durch Umsetzung vcn Carbonsäureamiden mit Perchlor(brom)methylmercaptan.

Es sind aus der Angewandten Chemie, Band 7^* Seite 874 (1962) und aus den Annalen der Chemie, Band 671, Seiten 155 bis 146 (1964) die Herstellung von 1,3*4-Oxathlazolin-3-dioxiden und aus der be±- gischen Patentschrift 632 072 die Herstellung von 1,3,5-Oxathiazolonen-(2) bekannt; die Herstellung von 1,'3,4~0xathiazolonen-(2) ist bisher noch nicht in der Literatur beschrieben. Es ist aus der holländischen Patentanmeldung 6 402 676 bekannt, halogenierte Methansulfenchloride mit Carbonsäureamiden zu sekundären N-Trihalogenmethylsvilfenylcarbonsäureamiden umzusetzen; man arbeitet in organischen Lösungsmitteln ohne Zusatz von Wasser und bei einer Temperatur zwischen. 50 und 200⁰C. In den Beispielen werden nur Dioxan als Lösungsmittel und teilweise fluorierte Methansulfenchloride, aber nicht Perchlormethylmercaptan, genannt.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,j5,4~Oxathiazolonen-(2) vorteil-_51/67 009884/2012 . · " - 2 -

haft erhÄlt.,. wenn man in einem ersten Schritt Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

^ I,

in der R einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Perchlor-(brom)methylmercaptan, gegebenenfalls in Gegenwart ν *n Wasser, zu sekundären N-Trichloribromjmethylsulfenylcarbonsäurenniden der allgemeinen Formel

R - C⁷- NH - S - CCl-(Br,) II,

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, und dann in einem zweiten Schritt die gebildeten sekundären N-Trichlor brom)methylsulfenylcarbonsäureamide II mit Wasser zu 1,3*^-0xatniazolonen-(2) der allgemeinen Formel

R-C-O

N jy = 0 III,

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, cyclisiert,

oder Carbonsäureamide I mit Perchlor(brom)methylmercaptan direkt zu 1,3»^-0xathlazolonen-(2) III cyclisiert.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man ausgehend von Carbonin

säureamiden I direkt oder/2 Schritten bzw. ausgehend von sekundären N-Trichlor(brom)methylsulfenylcarbonsäureamiden II direkt 1,3*^-0xathiazolone-(2) in guter Ausbeute. Der erste Schritt der zweistufigen Arbeitsweise kann überraschenderweise im Vergleich zu der erwähnten holländischen Patentanmeldung bei tieferen Tem—

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peraturen und/oder in Gegenwart von Wasser durchgeführt werden. Diese Maßnahmen, insbesondere die Mitverwendung von Wasser, führen zu einer besseren Ausbeute.

Bei den Ausgangsstoffen I und dementsprechend auch bei den Stoffen

11 und III können die vorgenannten Reste R noch durch inerte Gruppen oder Atome substituiert sein, z. B. durch Halogen, Alkoxy- oder Nitrogruppen. Dicarbonsäurediamide ergeben nach dem Verfahren der Erfindung entsprechende Bis-Oxathiazole. Die als Ausgangsstoffe verwendeten perhalogenierten Methylmercaptane können Perbrom-, Perbromchlor- oder vorzugsweise Perchlormethylmercaptan sein. Sie werden in der Regel in stöchiometrischer Menge, bezogen auf den Ausgangsstoff I, verwendet, können aber auch im Überschuß, vorzugsweise in einem Überschuß bis zu 20 Mol#, verwendet werden.

Bevorzugte Ausgangscarbonsäureamide I und dementsprechend bevorzugte N-Trichlormethylsulfenylcarbonsäureamlde II und 1,3,4-Oxathiazolone-(2) III sind solche, in deren Formeln R für einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkylcarboxyrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, der im Arylkern noch durch Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, einen Cycloalkylrest mit 5 bis

12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der ebenfalls durch Halogen oder Nitrogruppen substituiert sein kann, oder einen 5- oder öglledrigen Ring mit 1 oder 2 Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen als Ringglieder steht. Bevorzugte Dicarbonsäurediamide leiten sich von Alkandicarbonsäuren mit k bis 12 Kohlenstoffatomen oder von Benzol- bzw.

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Naphthalindicarbonsäuren ab. ·

So sind ζ. B. folgende Carbonsäureamide I als Ausgangsstoffe verwendbar: Propionamid, Caprylsäureamid, Korksäurediamid, Glutarsäurediamid, Terephthalsäurediamid, Cyclohexanoarbonsäureamid, Benzamid, Chlorbenzamide, ^-Chlor-^-methylbenzamid, 2-Methyl-4-chlorbenzamid, Nitrobenzamide, et -Naphthoesäureamid, Furancarbonsäureamide, Nikotinsäureamid, Korksäuremonoamid.

fc Für die Herstellung der Stoffe III aus II verwendet man nach dem Verfahren der Erfindung Wasser, das in der Regel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in der 1- bis 25fachen Gewichtsmenge, bezogen auf verwendeten Stoff II, eingesetzt wird. Für die Herstellung der Stoffe III aus I verwendet man ebenfalls Wasser, das in der Regel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in 1- bis 5f&chem Überschuß, bezogen auf Stoff I, verwendet wird. Bei der Herstellung der Stoffe III ist Wasser Reaktionspartner. Die Herstellung der Stoffe II kann nach dem Verfahren der holländischen Patentanmeldung ohne Wasser

" oder in vorgenannter Weise mit Wasser, das nur den Reaktionsverlauf steuert, aber nicht Reaktionspartner ist, durchgeführt werden. Das für die Herstellung von III notwendige Wasser kann der Reaktion durch Zugabe von Wasser oder wasserenthaltenden Mitteln, wie wäßrige Ameisensäure oder Natronlauge, oder wasserabgebenden Mitteln zugeführt werden. Die Herstellung von III kann auch so durchgeführt werden, daß man Stoff II zu dem entsprechenden 2,2-Dichlor-1,5#4-oxathiazol cyclisiert und dann mit Wasser zu dem entsprechenden 1,3,4-Oxathiazolon verseift.

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In der Regel verwendet man für die Herstellung der Stoffe III ein Cyolisierungsmittel, wie organische Säuren, z. B. Ameisensäure und Essigsäure, oder Basen, z. B. Pyridin, tertiäre Amine, Alkalilauge, wäßrige Alkalicarbonat- und Ammoniaklösungen, oder tertiäre Carbonsäureamide, z. B. Dimethylformamid, oder Nitrile, z. B. Acetonitril. Das Cyclisierungsmittel kann dabei die Cyclisierung der Stoffe I mit Perchlor(brom)methylmercaptan und Wasser bzw. die Cyclisierung der Stoffe II mit Wasser zu den entsprechenden Oxathiazolonen III in verschiedenartiger Weise fördern, z. B. mittels seiner lösungsvermittelnden oder dielektrischen (Polarität) Eigen- ™ schäften. Es kann z, B. auch die Chlor(Brom)wasserstoffabspaltung und anderweitige -bindung fördern oder mittels seiner Siedetemperatur die Cyclisierung bei einer optimalen Cyelisierungstemperatur ermöglichen. Seine Lösekraft für die Cyclisierungskomponenten kann gegebenenfalls durch Zugabe weiterer, unter den Reaktionsbedingungen inerter organischer Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, gesteigert werden. Ebenfalls können weitere, die Chlor(Brom)wasserstoffabspaltung fördernde Mittel, z. B. poröse Ton- oder Kera- ä mikkörper, zugesetzt werden.

Für die Herstellung der Stoffe II verwendet man in der Regel noch unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel, wie Ketone, z. B. Aceton, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Xylol,oder Nitrile, z. B. Acetonitril, oder tertiäre Carbonsäureamide, z. B. Dimethylformamid.

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Für die Herstellung der Stoffe III aus I oder II arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 90 C, für die Herstellung der Stoffe II zwischen 20 und 200 C, vorzugsweise unterha;
durchgeführt werden:

vorzugsweise unterhalb 50⁰C. Die Reaktionen können wie folgt

Herstellung II aus It Einem Gemisch von Carbonsäureamid I, geringen Mengen Wasser und organischem Lösungsmittel wird bei einer Temperatur zwischen 20 und 50⁰C nach und nach Perchlor(brom)mereaptan zugegeben und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter guter Durchmischung, z. B. mittels Rühren, bei vorgenannter Temperatur gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete N-Triohlor-(brom)methylsulfenylcarbonsäureamid II nach den üblichen Methoden, z. B. durch fraktionierte Destillation oder Einengen des Gemischs und Filtrieren des abgeschiedenen Endstoffes, abgetrennt.

Herstellung III aus Hi Ein Gemisch von N-Trichlor(brom)methylsulfenyloarbonsSureamid II, Wasser, gegebenenfalls Cyclisierungsmit- -tel und eines vorgenannten organischen Lösungsmittels, wird auf eine Temperatur zwischen 50 und 120⁰C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C, erhitzt und circa 10 bis 50 Minuten bei dieser Temperatur unter guter Durohmisohung bis zu?Beendigung der Halogenwasserstoffentwicklung belassen. Man kühlt dann das Gemisch ab und fügt gegebenenfalls Wasser in der gleichen Gewichtemenge oder im Überschuß, vorzugsweise in bis zu lOfachem Oberschuß, bezogen auf die Gewichtsmenge von II, zu. Der gebildete Niederschlag III wird abfiltriert und aus einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthanol umkristallisiert·

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"^Ί '

Herstellung III aus I: Einem Gemisch aus Carbonsäureamid I, geringen Mengen Wasser, Cyclisierungsmittel und einem vorgenannten organischen Lösungsmittel bei vorgenannter Temperatur wird Perchlor-(brom)methylmercaptan nach und nach unter guter Durchmischung zugegeben und das Gemisch dann bei dieser Temperatur 4 bis 16 Stunden belassen. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann nach Abkühlen das gebildete Oxathiazolon III nach den üblichen Methoden, z. B. durch Eindampfen des Gemischs und Umkristallisieren des so erhaltenen Rückstandes aus Äthanol, abgetrennt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutz-, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Farbstoffen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

25 Teile (N-TrIchlormethylmercapto)-benzamid werden in 200 Teilen Ameisensäure (90 Gew.%) während 15 bis 20 Minutei auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der klaren Lösung werden ihr noch 100 Teile Wasser zugefügt, dann wird der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisie^t. Man erhält 15,3 Teile (92,5 % der Theorie) 5-Phenyl-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Pp. 65⁰C.

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Beispiel- 2

8 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-2-chlorbenzamid werden in 70 Teilen Ameisensäure (90 Gew.#) nach Zugabe von Siedesteinchen bis zur Beendigung der Salzsäurentwicklung während circa 90 Minuten auf 60 bis 70°C erwärmt. Man kühlt das Gemisch ab, fügt 30 Teile Wasser zu, saugt den gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Ligroin um. Man erhält 4,5 Teile (81 % der Theorie) an 5-(2-Chlorphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Pp. 54 bis 55°C.

Beispiel 3

20 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-<k-naphthoesäureamid werden in 100 Teilen Essigsäure (90 Gew.%) während etwa 20 Minuten zum Sieden erhitzt. Bereits beim Abkühlen der Lösung fällt ein Niederschlag aus, der durch Zugabe von 30 Teilen Wasser zur Reaktionslösung noch vermehrt wird. Man filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält 10,5 Teile (74 % der Theorie) 5-&-Naphthyl)-i,3,4-oxathiazolon-(2) vom Pp. 93 bis 95⁰C.

Beispiel 4

Einem Gemisch von 50 Teilen 3-Chlor-4-methylbenzamid, 400 Teilen Benzol und 48 Teilen Pyridin werden im Verlauf von circa 15 Minuten unter Rühren 150 Teile Perchlormethylmercaptan zugegeben, anschließend 5 Teile Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird dann während 18 Stunden bei 45 bis 50⁰C gerührt, anschließend auf Eis gegossen, der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Benzol um-

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kristallisiert. Man erhält 62,5 Teile (74 % der Theorie) N-TrI-

chlormethylmercapto-^-chlor-^-methylbenzamid'vom Pp. 139 bis 14O C.

10 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-3-chlor-4-methylbenzamid werden in 100 Teilen wäßriger 2 η-Natronlauge während etwa 30 Minuten geschüttelt, wobei Erwärmung auf circa 50⁰C eintritt. Der zunächst ölig ausfallende Endstoff wird beim Abkühlen der Lösung und nach Zugabe von Wasser fest. Man filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält 4,4 Teile (62 % der Theorie) an 5-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Pp. 115 bis 117°C.

Beispiel 5

10 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-3-chloii4*methylbenzamid werden in 100 Teilen Dimethylformamid und 10 Teilen Wasser während etwa 15 Minuten auf 100 bis 11O⁰C erhitzt. Dann wird die Lösung abgekühlt und noch mit 100 Teilen Wasser versetzt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Man filtriert den Niederschlag ab und kristallisiert ihn aus Äthanol um. Man erhält 6,1 Teile (86 % der Theorie) 5-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2).

Beispiel 6

Einem Gemisch von 30 Teilen 3-Chlor-4-methylbenzamid, 400 Teilen Benzol, 3 Teilen Wasser und 57 Teilen Pyridin werden unter Rühren ' im Verlauf von 5 Minuten 33 Teile Perchlormethylmercaptan nach und nach zugegeben. Anschließend wird das Gemisch während 16 Stunden

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bei 50 bis 6O°C gerührt. Zur Entfernung des gebildeten Pyridinsalzes wird das Reaktionsgemisch mit 400 Teilen Wasser ausgewaschen, die wäßrige Phase abgetrennt und dann die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 28 Teile (71 % der Theorie) 5-(>Chlor-4-methylphenyl)· 1,3,4-oxathiazolon-(2).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 25 Teilen a-Methyl-^chlorbenzamid, 3 Teilen Wasser, 100 Teilen Dioxan und 35 Teilen Perchlormethylmercaptan wird während 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wird eingeengt und das Rohprodukt aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 27 Teile (81 % der Theorie) 5-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Fp. 114 bis 116°C.

Beispiel 8

10 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-3-nitrobenzamid werden in 100 -Teilen Ameisensäure (90 Gew.#) bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung während 20 Minuten bei 90⁰C erhitzt. Aus der klaren Lösung fällt beim Abkühlen ein Niederschlag aus, der abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 5,9 Teile (89 % ." der Theorie) 5-(3-Nitrophenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Fp. 94 bis 95⁰C.

Beispiel 9
20 Teile ^N'-Bis-trichlormethylmercapto-korksäurediamid werden in

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200 Teilen Ameisensäure (90 Gew.%) während 15 Minuten auf circa 70 bis 80°C erwärmt. Nach dem Abkühlen der Lösung wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,3 Teile (76 % der Theorie) 5,5*-Hexamethylen-bis-1,3,4-oxathiazolon-(2).

Beispiel 10

10 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-3-chlor-4-methylbenzamid werden in 250 Teilen Wasser während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgesaugt und das Filtergut aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 7 Teile (98 % der Theorie) 5-(3-Chlor-4-methylphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Pp. 115 bis 117°C.

Beispiel 11

20 Teile (N-Trichlormethylmercapto)-r3-niethylbenzamid werden in 400 Teilen Wasser während 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird filtriert und das Filtergut aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 12 Teile (89 % der Theorie) 5-(3-Methylphenyl)-1,3,4-oxathiazolon-(2) vom Fp. 80°C. *

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Claims

- 12 -Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von 1,3,4-Oxathiazolonen-(2), daduroh gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R - cr^ i,

in der R einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, mit Perchlor-™ (brom)-methylmercaptan, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, zu sekundären N-Trichlor(brom)methylsulfenylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel

R-C-NH-S- CCl₅(Br₅) II,

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt, und dann in einem zweiten Schritt die gebildeten sekundären N-Trichlor(brom)methylsulf oxocarbonsäureamide II mit Wasser zu 1,3«4-0xathiazolonen-(2) der allgemeinen Formel

R-C-O N C-O III,

worin R die vorgenannte Bedeutung hat, cycllsiert, oder Carbonsäureamide I mit Perchlor(brom)methylmercaptan direkt zu 1,3#*-0xathiazolonen-(2) III cyclisiert.

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