DE1670129B2 - Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffderivaten - Google Patents

Description

R₁ — NH — C — NH — R₂

(H)

in der R₁, R₂ und X die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2 erhaltene Reaktionsprodukt mit dem durch Umsetzung eines Harnstoffs der allgemeinen Formeln mit Isobutyraldehyd im Molverhältnis vor» etwa 1:2 erhaltenen Produkt in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen zwischen 30 und 100° C in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Äthern als Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff der allgemeinen Formel II und Formaldehyd einen Dimethylolharnstoff der allgemeinen Formel III

X C

R₁ N

H₂C

HO

N R₂
CH,

OH

(HD

stoif 4m ^prosinen Formel H vyij y

aldshyd, weB Harnstoff 4er allgemeinen Formel IV

·■■; ''■ χ

H₃C

R₁-N N-R₂

CH-HC
HiC HO

verwendet.

CH — HC (IV)

OH

CH₁

von 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol eines Aldehyds, der in u-Stellung zur Carhonytgruppe mind^steos 1 Wasserstoffatom besitzt, ftropylenharBStoffrD^riva.te erhalten kann. Ferner war aus der gleichen Literatursteile bekannt, daß die primären Reaktionsprodukte von Harnstoff und Aldehyd in einem reversiblen Gleichgewicht mit den Ausgangsverbindungen stehen. Gemäß dieser Literaturstelle war zu erwarten, daß die Umsetzung von Harnstoff mit Aldehyd-Gemischen ebenso wie die Umsetzung von Reaktionsprodukten von 1 Mol Harnstoff mit 2 Mol eines Aldehyds A mit Reaktionsprodukten von 1 Mol Harnstoff mit einem Aldehyd B zu einem Gemisch von Endprodukten führen würde. Mit der Möglichkeit, unter diesen Umständen ein einheitliches Endprodukt in hoher Aus-. beute zu erzielen, war nicht zu rechnen.

Nach dem deutschen Patent 12 30 805 werden Hexahydropyrimidinderivate der allgemeinen Formella

/ \
R₂-N N-R₁

Il

R₃ — HC CH- OH
C

(Ia)

H₃C

CH₃

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene. geradkcttige oder verzweigte Alkylreste mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, R₃ ein Wasserstoffatom oder den Isopropylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, dadurch erhalten, daß man etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel Ha

R₁ -NH-C-NH-R₂

(Ha)

und oder als Reaktionsprodukt aus dem Harn- worin R, und R, die genannte Bedeutung haben, mit

1170

etwa 2 Mol Isobutyraldehyd oder etwa 1 MqI Im>butyraldehyd und #w* I 5fol Formaldehyd, πι G?- gEsmwait tor Wasserstofftpnen otfcr iCaiweea^tat^ schern «igi m, Ciegenwstrt von Washer aod. gejjejjen^il·. fajls voft alkoholfreien tosungs- niu|/odjer Verdunnungsmitteln 6$ Temperaturen zwischen 30 und IJtTC w$ efflSW pH-Wert des ReakttpnsgepHschss zwischen Quad;4 rajisetzt.

Ja Abänderung des deutschen Patents 12308(£ wurde nun gefunden, daß man 4-Hydroxy-propylen- to harnstoffe der aHgemeinen Formet I

	H1C	X It	\	C	\
	Il C		CIi,
/
-N
H2C^
/

ein Harnstoff der allgemeinen Formel IV

R₁-N

CH-HC

/ I

H_aC HO

N-R₂ CH — HC

CH₃

OH

(IV)

CH,

bevorzugt.

Umsetzungsprodukte, die 2 MoI Formaldehyd pro Mol Harnstoff enthalten, können auch, die Strukturen der allgemeinen Formein V, VI and VII im Mokkäl enthalten.

N-C-N-CH₂ CH₂

(V)

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, auch erhält, wenn man das durch Umsetzung eines Harnstoffes der allgemeinen Forsneill

X R₁

Ii r

N-C-N-CH₂-I-OH (VI) CH₂OH

Il

R₁-NH-C-NH-R₂

35

(H)

in der R₁, R₂ und X die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2 erhaltene Reaktionsprodukt mit dem durch Umsetzung eines Harnstoffs der allgemeinen Formel II mit Isobutyraldehyd im Molverhäitnis von etwa 1:2 erhaltenen Produkt in einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 bei Temperaturen zwischen 30 und 10O⁰C in Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Äthern als Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

Als Reaktionsprodukt aus dem Harnstoff der allgemeinen Formel 11 und Formaldehyd wird ein Dimethylolharnstoff der allgemeinen Formel 111 — N

I H₂C

N-R₂

CH₂

(VII)

Ferner können Umsetzungsprodukte, die pro Mol Harnstoff 2 Mol Isobutyraldehyd enthalten, auch die Strukturen der allgemeinen Formeln VIII, EX und X im Molekül enthalten.

--N--C — N-

X C

R₁-N N — R₂
HO OH

55 CH

HC

CH₃

CH,

H₃C

-CH-

CH ' \

CH₃

(VIII)

H₂C

(III)

und oder als Reaktionsprodukl. aus dem Harnstoff der allgemeinen Formel II und Isobutyraldehyd wird Ϊ I'

-Ν —C-N CH

ι Ι

CH — OH CH

CH

H,C

CH₃

H₃C

OH

(IX;

H c

H₃C

R₁-N N-R₂

CH₃

CH — HC CH- HC (X)

H₃C O CH₃

χ bedeutet in den Formeln V, VI, VIII und IX eine ganze Zahl von 2 bis 5.

Als Ausgangsstoffe entsprechend der allgemeinen Formel III lassen sich beispielsweise N,N'-Dimethylolharnstoff, N,N'-Dimethyl-N,N'-dimethylolharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe verwenden. Ausgangsstoffe, die der allgemeinen Formel IV entsprechen, sind z. B. N,N'-Di-a-isobutylolharnstoff sowie der entsprechende ThioharnstoiV. Verbindungen der allgemeinen Formel V sind z. B. Kondensationsprodukte von Harnstoff mit 2 Mol Formaldehyd sowie das entsprechende Umsetzungsprodukt von Thioharnstoff mit 2 Mol Formaldehyd. Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind beispielsweise die Methylolverbindungen von Polymethylenharnstoff und Polymethylenthioharnstoff. Verbindungen der allgemeinen FormelVII sind z.B. N,N'-Dimethyluron, N.N'-Dibutyl-uron. Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind beispielsweise die Kondensationsprodukte von Harnstoff mit Isobutyialdehyd im Molverhältnis 1 :2 sowie die des Thioharnstoffes mit 2 Mol Isobutyraldehyd, und Verbindungen der allgemeinen Formel IX sind beispielsweise die «-Isobutylolverbindungen von Poly-isobutylidenharnstoff. Verbindungen der allgemeinen Formel X sind beispielsweise N.N' - Dimethyl - 2,6 - di - isopropyl - 1,3, 5-oxadiazin.

Als Säuren verwendet man starke, unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren. So lassen sich z. B. trockener Chlorwasserstoff, konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Man wendet die Säuren zweckmäßig in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewandten Ausgangsstoffe, an.
. fcs ist zweckmäßig, das Verfahren in Gegenwart von Wasser und/oder Äthern, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran als Lösungsmittel durchzuführen. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch angewandt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln III und V bis VlI einerseits sowie IV und VIII bis X andererseits erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis IM, weil die Reaktionsteilnehmer in diesem Molverhältnis bei der Reaktion verbraucht werden. Geringe Abweichungen von diesem Molverhältnis, z. B. bis zu 10 Molprozent, sind möglich.

Man Führt die Umsetzung zwischen 30 und 100 C. vorzugsweise zwischen 50 und 80' C" durch.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine Kondensationsreaktion, die unter Disproportionierung der Ausgangsstoffe unter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung bei gleichzeitigem Ringschluß zu Verbindungen der allgemeinen For

mel I führen. Die Cyclisierung kann durch liöheren Säurezusatz, gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatur, beschleunigt werden. Es gelingt jedoch in vielen Fällen in Gegenwart von großen Säuremengen schon bei Raumtemperatur, die 4-Hydroxy-propylenharnstoffe zu erhalten. Andererseits ist es auch möglich, die Umsetzung bei höherer Temperatur in Gegenwart von weniger Säure durchzuführen. Die Wahl der Temperatur richtet sich nach den jeweiligen Reaktionspartnern und kann bei Erhöhung des Säurezusatzes erniedrigt werden, und umgekehrt.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder-, Lack- und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Sie sind außerdem langsam wirkende Düngemittel. Die in den Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Mischung von 120 Teilen Dimethylolharnstoff, 204 Teilen Di-a-isobutylolhamstoff und 700 Teilen Wasser wird mit 100 Teilen 50%iger wäßriger Schwefelsäure versetzt und in einem Rührkolben mit Rückflußkühler 5 Stunden auf 75 bis 80⁰C unter Rühren erwärmt. Der unmittelbar nach der Säurezugabe ausfallende Niederschlag löst sich nach 20 bis 30 Minuten. Nach Neutralisation mit etwa 20%iger Natronlauge wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck auf 600 Teile eingedampft. Nach eintägigem Stehen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Es werden 140 Teile 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-propylenharnstoff erhalten. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden.

Analyse für C₆H₁₂O₂N₂ (144):

Berechnet ... C 50,0 H 8,34, N 19,45%;
gefunden .... C 49,6, H 8,4, N 19,2%.

Beispiel 2

60 Teile Harnstoff werden in 200 Teilen einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung gelöst und mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren versetzt. Nach kurzer Zeit entsteht ein Niederschlag von Pclymethylenharnstoff, der pro Mol Harnstoff 2 Mol Formaldehyd gebunden enthält. In einer weiteren Rührapparatur wird eine Lösung von 60 Teilen Harnstoff in 300 Teilen Wasser mit 144 Teilen Isobutyraldehyd versetzt und mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert. Unter Rühren bildet sich ein Polykondensat, das pro Mol Harnstoff etwa 2 Mol Isobutyraldehyd gebunden enthält.

Beide Reaktionsmischungen werden in einer Rünrapparatur mit Rückflußkühlung zusammengegeben, mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 5 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natronlauge neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf etwa 550 Teile eingedampft. Nach ein- bis zweitägigem Stehen wird das Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Es werden 108 Teile 4-Hydroxy-5,5-dimethyl-propylcnharnstoff erhalten. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden. Die elementaranalytischen und IR-spektroskopischen Daten stimmen mit den Daten eines auf anderem Wege hergestellten Vergleichsproduktes überein.

Claims (1)

1. des Yerfcihrens. ZMt
   ffi d

   der

   H₂C CH-QH

   H₃C

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   mit I bis 4 KohfenstoS^tomen und JC Sauerstoff ©der Schwefel bedeutet, nach Patent 12 30805, bei dem etwa 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen. Formel II mit etwa I Mo} isobutyraMehyd und etwa 1 MoI Formaldehyd in Gegenwart von Wasserstonionen und in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls in Gegenwart von alkoholfreien Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 30 und 110° C und einem pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 0 und 4 umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel Il