DE1185614B - Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiaminderivatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten der allgemeinen Formel worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylengruppe, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Rest R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen, Rs eineAlkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff-oder Schwefelatom, Me ein Alkalimetallatom und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel entweder mit 1 Mol eines inneren Esters einer 1,3-oder 1,4-Hydroxyalkansulfonsäure, der 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder mit 1 Mol eines Halogenalkansulfonsäuresalzes der allgemeinen Formel Hal - - SOsMe III in der Hal ein Halogenatom bedeutet, umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel entweder mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Y'-R-N=C=X V worin Y' ein Wasserstoffatom oder den Rest -N=C=X bedeutet, oder in alkalischem Medium mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Y"-R'-NH-CS-S-Alk-Z VI worin Y" ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -NH-CS-S-Alk-Z R' eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Aralkylengruppe, Alk eine Alkylengruppe und Z eine Sulfonsäure- oder Carboxygruppe bedeutet, zur Reaktion bringt.
- Die erste Verfahrensstufe wird beispielsweise so durchgeführt, daß man die in wäßriger Lösung vorliegenden Salze der allgemeinen Formel II mit einer äquivalenten Menge eines Salzes der allgemeinen Formel III, z. B. Bromäthansulfonsäure, Brompropansulfonsäure oder Brombutansulfonsäure, zur Umsetzung bringt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 100"C, vorzugsweise 40 bis 60ob, innerhalb weniger Stunden zu Ende bringt.
- Zweckmäßiger ist es, an Stelle der halogenalkansulfonsauren Salze innere Ester von 1,3- oder 1.4-Hydroxyalkansulfonsäuren (Sultone), die 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, zu verwenden, z. B.
- 1,3-Propansulton oder 1 ,4Butansulton, die ebenfalls bei Temperaturen unterhalb 60° C ohne Bildung störender Nebenprodukte zu den gewünschten Veresterungsprodukten führen und den Vorteil haben, daß sich im Reaktionsgut keine später zu entfernenden Alkalihalogenide bilden. Ganz besonders überraschend und für die Durchführung dieser Verfahrensstufe von entscheidender Bedeutung ist, daß die freie basische sekundäre Aminogruppe bei der Reaktion unbeeinflußt bleibt.
- Die zweite Verfahrensstufe, d. h. die Umsetzung der Salze der allgemeinen Formel IV mit organischen Isocyanaten bzw. Isothiocyanaten der allgemeinen Formel V, die nach üblichen Methoden durchgeführt wird, verläuft auch im vorliegenden Fall bei niederen Temperaturen und in befriedigender Weise, besonders wenn man dem wäßrigen Reaktionsgut geeignete Lösungsvermittler, z. B. wasserlösliche Ketone bei Verwendung von Isocyanaten oder wasserlösliche Alkohole bei Verwendung von Senfölen, zusetzt. Die bei dieser Operation entstehenden sulfonsauren Salze der allgemeinen Formel 1 scheiden sich in der Mehrzahl der Fälle infolge ihrer Schwerlöslichkeit bereits im Verlauf ihrer Entstehung ab. Zur Reinigung bzw. zur Entfernung gelegentlich mitentstehender schwerlöslicher Begleitstoffe kann man die Verfahrensprodukte aus wasserhaltigen Alkoholen umkristallisieren.
- In der zweiten Verfahrensstufe können an Stelle der mitunter schwer zugänglichen Senföle die wasserlöslichen Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen Formel VI verwendet werden, die sich in alkalischem Medium unter Bildung von Senfölen aufspalten lassen, welche dann in statu nascendi in Reaktion treten. Diese Arbeitsweise ist vor allem dann von Bedeutung, wenn Senföle zur Reaktion gebracht werden sollen, die nur mühsam herzustellen, schwer zu isolieren und überdies auch nur beschränkt haltbar sind.
- Geeignete wasserlösliche Dithiocarbaminsäureester der allgemeinen FormelVI sind z. B. solche, die sich von Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, 1,3-Propylendiamin oder 1,Hexamethylendiamin ableiten.
- Die Spaltung dieser Dithiocarbaminsäureestersalze in Senföle vollzieht sich unter der Einwirkung von Alkali, beispielsweise gemäß der nachstehenden Gleichung: Dithiocarbaminsäureester, die am Stickstoffatom kein freies Wasserstoffatom mehr besitzen, sind gegenüber Alkali überraschenderweise so beständig daß die in der ersten Verfahrensstufe gebildeten Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV in keiner Weise verändert werden, wenn man die Bildung der Senföle im Reaktionsgemisch vonstatten gehen läßt. Der Umstand, daß alle Reaktionsteilnehmer in Wasser löslich sind, erleichtert die Arbeitsweise.
- Die gemäß der zweiten Verfahrensstufe erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 scheiden sich bei der Endreaktion mitunter schon als solche aus und können ohne weiteres abfiltriert werden.
- Leichter lösliche Verfahrensprodukte bringt man zweckmäßigerweise durch Zugabe einer konzentrierten Koch salzlösung zur Abscheidung. Zur Reingewinnung bzw. zur Abtrennung von anhaftendem Kochsalz empfiehlt es sich, die Salze aus Alkoholen umzukristallisieren, denen bei schwerlöslichen Salzen gegebenenfalls eine kleine Menge Wasser zugesetzt werden kann.
- Zur Herstellung der alsAusgangsstoffe verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel II wird 1 Mol eines Diamins der allgemeinen Formel z. B. N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diäthyk N,N'-Dibutyläthylendiamin, N- Methyl-N'-äthyl -äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diäthyl-propylendiamin-( 1,2), N,N' - Dimethyl - butylendiamin - (2,3), Piperazin, 2-Methylpiperazin, 2,5-Dimethyl-, 2,SDiisopropyl-und 2,iDiisobutylpiperazin, 2, 6-Dimethylpiperazin, 2 -Methyl - 3-propylpiperazin, 2,3,5 -Trimethylpiperazin, 2,5-Dimethyl-3-äthylpiperazin oder 2,3,5, 6Tetramethylpiperazin, mit 1 Mol Schwefelkohlenstoff in glatter Reaktion und ohne Bildung störender Nebenprodukte leicht zu einem der meist schwer löslichen und daher leicht isolierbaren inneren Dithiocarbaminsäuresalze umgesetzt, dem im Fall der Verwendung von Piperazin die Formel zukommt (vgl. Berichte Dtsch. Chem. Ges., 24, S. 3241; Berichte, 33, S. 764; Berichte, 29, S. 2527).
- Die in der Literatur mehrfach beschriebene Umsetzung derartiger Diamine mit Schwefel kohlenstoff erfolgt zweckmäßigerweise unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Äther, Alkohol oder Wasser, und vollzieht sich bei guter Durchmischung schon bei Raumtemperatur, wobei die inneren Salze in den meisten Fällen weitgehend zur Abscheidung gelangen.
- Die so erhaltenen inneren Salze werden vorzugsweise ohne vorherige Isolierung mit Alkalihydroxydlösungen, vorzugsweise Natronlauge, in die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II übergeführt.
- Die Verfahrensprodukte der allgemeinen Formel I werden in der Galvanotechnik verwendet. Es ist bekannt, daß man in der Galvanotechnik den Metallsalzbädern mehrere organische Verbindungen zusetzt, um dadurch beispielsweise Glanz-, Einebnungs- oder Porenverhütungseffekte zu erreichen.
- Es bedeutet für die Handhabung der Bäder, besonders hinsichtlich der analytischen Uberwachung, eine wesentliche Vereinfachung, wenn sich die Zahl dieser Verbindungen verringern läßt. Produkte, die im gleichen Molekül galvanisch verschiedenartig wirkende Gruppen enthalten, waren bisher nicht bekannt.
- Die Verfahrensprodukte enthalten nun die galvanisch wirksame Harnstoff- bzw. Thioharnstoffgruppierung und die galvanisch wirksame Dithiocarbaminsäureestergruppierung in ein und demselben Molekül. Mit diesen Sulfonsäuren bzw. ihren Salzen gelingt es, in galvanischen Metallsalzbädern gleichzeitig Glanz- und Einebnungseffekte zu erzielen, was bisher nur durch Kombination zweier Verbindungen, die die Gruppen getrennt enthielten, möglich war.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Für die angegebenen Verfahren zur Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II wird hier kein Schutz beansprucht.
- Beispiele 1. Natriumsalz der 3-(N'-Phenylthiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure 16,2 Gewichtsteile des inneren Salzes der Piperazin-N-dithiocarbonsäure (0,1 Mol), wie es nach bekannten Vorschriften aus äquivalenten Mengen Piperazin und Schwefelkohlenstoff erhältlich ist, werden in 450 Volumteilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge (0,1 Mol) in Lösung gebracht. Zu der nunmehr klaren Lösung gibt man unter Rühren 12,2 Gewichtsteile 1 ,3-Propansulton (0,1 Mol) und beendet die Umsetzung durch 2stündiges Erwärmen auf 50"C.
- Nach dem Erkalten setzt man dem Gemisch 500 Volumteile Alkohol zu und läßt anschließend eine Lösung von 13.6 Gewichtsteilen Phenylsenföl (0,1 Mol) in 200 Volumteilen Alkohol rasch zufließen. Das sich nach wenigen Minuten abscheidende Kristalli- sat wird nach 2stündigem Nachrühren abgesaugt und zur Abtrennung schwerlöslicher Begleitstoffe mit 500 Volumteilen Wasser ausgekocht. Aus dem heißen Filtrat, dem man 40 Volumteile konzentrierte Kochsalzlösung zusetzt, scheidet sich beim Erkalten das gebildete Natriumsalz der 3-(N'-Phenylthiocarbamyl -piperazinothiocarbonyl-mercapto) -propansulfonsäure in einheitlich kristallisierter Form aus.
- Man erhält 14,7 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 33,30/0 der Theorie. Das mit 1 Mol Hydratwasser kristallisierende Salz kann durch Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol analysenrein erhalten werden. Mit Kupfersalzen bilden sich in wäßriger Lösung schwerlösliche Niederschläge.
- 2. Natriumsalz der 3-(N'-Phenylcarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure 16,2 Gewichtsteile des inneren Salzes der Piperazin-N-dithiocarbonsäure (0,1 Mol) werden in 100Volumteilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 50 Volumteilen 2 n-Natronlauge (0,1 Mol) in Lösung gebracht. Nach Einrühren von 12,2 Gewichtsteilen 1,3-Propansulton (0,1 Mol) erwärmt man auf 50"C und hält etwa 3/4 Stunden bei dieser Temperatur. Auf Zugabe von 13,8 Gewichtsteilen Phenylisocyanat (0,11 Mol) die man nach dem Erkalten zufügt, scheidet sich in reichlicher Menge ein farbloses Kristallisat ab, das nach 2stündigem Rühren in der Kälte abgesaugt wird. Zur Abtrennung geringer Mengen von mitgebildetem Diphenylharnstoff wird das Kristallisat mit 300 Volumteilen Wasser ausgekocht und die Lösung mit Kohle behandelt, filtriert und mit der doppelten Menge heißer konzentrierter Kochsalzlösung versetzt. Das sich beim Erkalten kristallin ausscheidende Natrium salz der 3 -(N'-Phenylcarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure (13,1 Gewichtsteile, entsprechend 31,10/0 der Theorie) kann aus der fünffachen Menge Wasser oder aus verdünntem Alkohol umkristallisiert und auf diese Weise in reiner Form erhalten werden. So gereinigt enthält das Salz 1 Mol Hydratwasser.
- 3. Natriumsalz der 2-(N'-Phenylthiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-äthansulfonsäure Zu einer Lösung von 16,2 Gewichtsteilen des inneren Salzes der Piperazin-N-dithiocarbonsäure (0,1 Mol) in 200 Volumteilen 20/obiger Natronlauge (0,1 Mol) gibt man 21,1 Gewichtsteile des Natriumsalzes der Bromäthansulfonsäure (0,1 Mol) und erwärmt 2 Stunden auf 50"C. Nach dem Erkalten setzt man 200 Volumteile Alkohol hinzu und anschließend eine Lösung von 13,6 Gewichtsteilen Phenylsenföl (0,1 Mol) in 50 Volumteilen Alkohol, deren Zugabe nach wenigen Minuten zu einer reichlichen Abscheidung eines weißen Kristallisates führt.
- Dieses wird nach 1 stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur abgesaugt und mit 300 Volumteilen Wasser ausgekocht. Die bei Siedehitze unlöslichen Anteile (6,1 Gewichtsteile) werden abfiltriert und dem Filtrat - zweckmäßig nach einer Behand- lung mit Kohle - 50 Volumteile konzentrierte Kochsalzlösung zugesetzt. Beim Erkalten scheiden sich 15,7 Gewichtsteile des gebildeten Natriumsalzes der 2- (N' - Phenylthiocarbamyl -piperazinothiocarbonyl-mercapto)-äthansulfonsäure in kristalliner Form aus. Aus der alkoholhaltigen Reaktionslösung können nach Verjagen des Alkohols in entsprechender Weise nochmal 2 Gewichtsteile des Salzes isoliert werden, so daß die Gesamtausbeute 17,7 Gewichtsteile (410/0) beträgt. Das mit 1 Mol Hydratwasser kristallisierende Salz kann aus der zehn- bis fünfzehnfachen Menge Wasser umkristallisiert und analysenrein erhalten werden. Mit Kupfersalzen entstehen in wäßriger Lösung unlösliche Niederschläge.
- 4. Natriumsalz der 3-(N'-Benzylthiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure Entsprechend den Angaben von Beispiel 2 stellt man, ausgehend von 16,2 Gewichtsteilen des inneren Salzes der Piperazin-N-dithiocarbonsäure (0,1 Mol) einer adäquaten Menge Natronlauge (0,1 Mol) und 12.2 Gewichtsteilen I .3-Propansulton (0,1 Mol), eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 3-(Piperazinothiocarbonyl - mercapto) - propansulfonsäure her. In diese Lösung trägt man bei etwa 40"C 32,7 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 3-(N-Benzyldithiocarbamyl-S)-propansulfonsäure (0,1 Mol) ein und fügt anschließend 50 Volumteile 2 n-Natronlauge (0,1 Mol) zu. Das sich nach kurzer Zeit in reichlicher Menge abscheidende Kristallisat wird nach 4stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur abgesaugt und getrocknet. Man erhält 36 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 3-(N'-Benzylthiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure, entsprechend einer Ausbeute von 790/0 der Theorie, das zur Reinigung aus der fünfundzwanzigfachen Menge 800/obigem Alkohol umkristallisiert werden kann.
- Das mit 1 Mol Hydratwasser kristallisierende Salz gibt in wäßriger Lösung mit Kupfersalzen schwerlösliche Niederschläge.
- 5. Dinatriumsalz der Propylen-l ,3-bis-[3'-(N'-thiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure] Entsprechend den Angaben von Beispiel 2 stellt man aus 16,2 Gewichtsteilen des inneren Salzes der Piperazin -N -dithiocarbonsäure, einer adäquaten Menge 2 n-Natronlauge und 12.2 Gewichtsteilen 1.3-Propansulton eine 0,1 Mol enthaltende wäßrige Lösung des Natriumsalzes der 3-(Piperazinothio- carbonyl-mercapto)-propansulfonsäure her. Zu dieser Lösung gibt man 28,3 Gewichtsteile des aus 1,3-Propylendiamin, Schwefelkohlenstoff. Natronlauge und 1.3-Propansulton in bekannter Weise erhältlichen Natriumsalzes der Propylen-1,3-bis-[3'-(dithiocarbamyl-S)-propansulfonsäure] (0,05 Mol) und anschließend 4 Gewichtsteile ätznatron. Die klare Lösung versetzt man nach 8stündigem Rühren bei Zimmertemperatur mit 250 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung, wodurch das gebildete Natriumsalz der Proyplen- 1,3-bis- [3 '-(N'-thiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure] als farb- loser Niederschlag abgeschieden wird. Das isolierte und auf Ton getrocknete Salz (18,3 Gewichtsteile) kann zur Reinigung aus verdünnter Koch salzlösung und anschließend aus etwa 800/oigem Methanol umkristallisiert werden. Gemäß der Analyse enthält es 2 Mol Hydratwasser. 6. Natriumsalz der 3-(N'-Octylthiocarbamyl-piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure In eine gemäß den Angaben der vorangehenden Beispiele hergestellte Lösung, die 30,6 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 3-(Piperazinothiocarbonyl-mercapto)-propansulfonsäure (0,1 Mol) in 120Gewichtsteilen Wasser enthält, trägt man unter Rühren 26.4 Gewichtsteile kristallisierte N-Octyl-dithiocarbamyl-S-essigsäure (0,1 Mol) ein. die in Anlehnung an bekannte Verfahren aus n-Octylamin durch Umsetzung mit Schwefel kohlenstoff, Natriumhydroxyd und Chloressigsäure bzw. deren Natriumsalz gewonnen wurde. Anschließend fügt man dem Reaktionsgut 100 Volumteile 2 n-Natronlauge (0.2 Mol) hinzu, von der die eine Hälfte zur Neu- tralisation der eingetragenen Säure. die andere zu deren Zersetzung benötigt wird. Nach einer Rührzeit von 6 Stunden, innerhalb der man zur Niederhaltung der Schaumbildung 60 Volumteile Alkohol portionsweise zugegeben hat. überläßt man das Gemisch 2 Tage sich selbst und isoliert dann das kristallin abgeschiedene Natriumsalz der 3-(N'-Octhylthiocarbamyl -piperazinothiocarbonyl -mercapto)-propansulfonsäure. Man erhält 25.4 Gewichtsteile (53°lo der Theorie). Durch Umkristallisieren aus der fünfzehnfachen Menge von etwas wasserhaltigem Methanol erhält man das mit 1 Mol Hydratwasser kristallisierende Salz in reiner Form.
- 7. Natriumsalz der 3-[N'-Phenylthiocarbamyl-N'-äthyl-aminoäthyl-(N-äthyl)-aminothiocarbonyl-mercapto]-propansulfonsäure 19,2 Gewichtsprozent des inneren Salzes der N, N'- Diäthyi - äthylendiamin - N' -dithiocarbonsäure (0.I Mol), erhältlich durch 2tägiges Verrühren einer wäßrigen Mischung äquivalenter Mengen N,N'-Diäthyl-äthylendiamin und Schwefelkohlenstoff, werden in 70 Volumteilen Wasser aufgeschlämmt. Zu der kräftig gerührten Suspension gibt man 12,2 Gewichtsteile 1,3-Propansulton (0,1 Mol) und, sobald der Ansatz - nach etwa einer Stunde - klar geworden ist, der Reihe nach 50 Volumteile 2 n-Natronlauge, 200 Volumteile Alkohol und 13,5 Gewichtsteile Phenylsenföl (0,1 Mol). Das nach 3stündigem Rühren bei Zimmertemperatur noch klare Gemisch verdampft man zweckmäßig unter vermindertem Druck zur Trockne, verreibt den Rückstand mit Aceton und filtriert das hierbei entstandene Kristallisat ab. Man erhält 25.3 Gewichtsteile (53,70in der Theorie) des eingangs formulierten Salzes, das gegebenenfalls aus der fünfzehnfachen Menge Alkohol umkristallisiert werden kann.
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten der allgemeinen Formel worin R eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-oder Aralkylengruppe, R1 und R2 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder zusammen den Rest R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Me ein Alkalimetallatom und Y ein Wasserstoffatom oder den Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Verbindung der allgemeinen
Formel Rs Rl 4 HN-CH-CH-N-CS-SMe II R1 R2 In Betracht gezogene Druckschriften: Chem. Abstr., 52 [1958], Spalte 20 188.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED37367A DE1185614B (de) | 1961-11-02 | 1961-11-02 | Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED37367A DE1185614B (de) | 1961-11-02 | 1961-11-02 | Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1185614B true DE1185614B (de) | 1965-01-21 |
Family
ID=7043551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED37367A Pending DE1185614B (de) | 1961-11-02 | 1961-11-02 | Verfahren zur Herstellung von Diaminderivaten |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1185614B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044341A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 郑州大学 | 1,2,3-三唑-氨基二硫代甲酸酯-脲复合体、其制备方法及其应用 |
-
1961
- 1961-11-02 DE DED37367A patent/DE1185614B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103044341A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-17 | 郑州大学 | 1,2,3-三唑-氨基二硫代甲酸酯-脲复合体、其制备方法及其应用 |
| CN103044341B (zh) * | 2012-12-20 | 2015-07-01 | 郑州大学 | 1,2,3-三唑-氨基二硫代甲酸酯-脲复合体、其制备方法及其应用 |
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