DE1670129A1 - Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffderivaten - Google Patents

Description

BADIHGHK AHILiN- &■SODA-FABRIK AG -1070129

.Unser Zeichens OcZo' 24 419 Sm/Mü Ludxvigshafen am Rhein,, den 16.8,1966

Verf ahrea __r^ur Herstellim

E-3 wurde gefunden«, daß man. ^-Hydroxy-propylenharnstpffe der allgemeinen Formel' " ^λ

	-N I	R4	X	N	I 2
	2 "**·.	IE		CH-OH
R1	j»		%.
H	-C		R3

worm R₁ und R₂ Wasserstoff oder■ .Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen» R-? und R. Alky .!gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomer. und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, erhält, wenn man einen Harnstoff der allgemeinen Formel .· "

X ^v

-■ ■ ι? .

R₁-N - N-R₀ ■ ■ 1 , , 2

OH ' HO . .",' II

worin R₁-, -R₉-"und X die zuvor genannte· Bedeutung, haben, .mit. einem Harnstoff .der allgemeinen Formel

/2

0Q98-4A/ 1872

Ο* Ζ* 24 41 ^α

	X	\	N-R0	j
	I!	I -	■R4
	C	CH-CH
R1-N		I HO
R-* ^ ι
0 CH-HC
4 OH

III

worin R,5 R_?, R,, R. und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, in einem molaren Verhältnis von etwa 1 ι 1 bei Temperaturen zwischen 30 und 100°G m Gegenwart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von Lösurigs- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzt, '" . :. "...""■

Ferner kann man anstelle eines Harnstoffes mit der allgemeinen Formel II auch Verbindungen, die durch Umsetzung eines Harnstoffes der Formel --

R₁ -NH - C -.NHR₂ , ^:

worin R₁, R und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Form-

' 2 ' , .-■■-·■ ; ■

aldehyd im Molverhältnis von etwa 1 t 2 erhalten wurden, für die Umsetzung mit einjem Harnstoff der Formel III verwenden, Weiterhin kann man anstelle der Harnstoffe der Formel III aucl Umsetzungsprodukte, die durch Umsetzung von Harnstoffen der Formel _χ

R₁ - NH - C - NHR_{2 f} .. _.

worin R₁ , Rp und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit Aldehyden der Formel ■ ■*. ,,· .. -

R-, ^ UhT) ,ORlGiHAL,

³ CH-CHO , ^e

009844/1872

worin Ti und R. die zuvorgenanrxte Bedeutung haben,, in einem Mo..verhältnis van etwa 1 . 2 erhalten wurden_s als Ausgangsstoffe

verwendenc

odUK'uej die zwei Mol Formaldehyd pro Mol Harnstoff enthalten, können die Strukturen der allgemeinen Forroein V_s Vl und VII im Mciekül enthalten.

X . 1! I

CH₂

X-K,

Vl

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K-R-CH /

er

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Umsetsungsprcdukte, die pro Mol Harnstcff zwei Mol eines Aldei mit der allgemeinen Formel IV enthalten, -können die Strukture der allgemeinen Formeln VIII* IX und X in Molekül enthalten..

ti i

K-O-M

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N-R₉

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0 0 9 8 4 4 / 1 8« 7 2

BAD ORIGINAL

- ■■; : - .'-φ - ;. . ÖoZ-v IX 4; 9

χ-"bedeutet- -in den Formeln V, VI, -YIIIund IX eine ganze Zahl zwischen 2 und 5» ·

Als Ausgangsstoffe entsprechend der allgemeinen Formel II lassen sich beispielsweise N_SN '-Dimethyl olharnst off, N", W^? -Dime thy I-Njli'-dimethylolharnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe verwenden. Ausgangsstoffe, die'der allgemeinen Formel III entsprechen sind ZoBo N,N^!-Di-fl(-iso"but'ylolharnstoff₉ N,IT^!--Di-o(-hydroxy--2'-äthylhexy!harnstoff sowie die entsprechenden Thioharnstoffe» Verbindungen der allgemeinen Formel V sind z.B. Kondensationsprodukte von Harnstoff mit zwei Mole-η Formaldehyd sowie das entsprechende Umsetzungsprodukt von Thioharnstoff mit zwei Molen Formaldehyd« Verbindungen der allgemeinen Formel VT sind beispielsweise die Methylolverbindungen von PοIymethylenharnstoff und Poljrmethyjßnthio.harnstoff· Verbindungen der allge-■meinen Formel VIl sind z.B. N,H'-Dimethy1-uron, N_}N^!-Dibutyluroiio Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind beispielsweise die Kcndensationsprodukte von Harnstoff mit Isobutyraldehyi im Mo'. verhältnis 1 : 2 sowie die des Thioharnstoff es mit zwei Molen Isobutyraldehyd und Verbindungen der allgemeinen Formel IX sind beispielsweise die {>£-I so but ylolver Bindungen von Poly-isobutylidenharnstoffο Verbindungen der allgemeinen Formel X sind beispielsweise N₅N '-Dimethyl-^_s6-~di~-isopropyl-1 ,3 ₅ 5-oxadiazin.

Als Sauren verwendet man starke_s unter den Keaktionsbedingungen nicht oxydierende Säuren» So lassen sich Z₀B₀ trockener Chlor- ■ wasserstoff, konzentrierte Salzsäure, Schwefel! aäure, Oxalsäure

O O9 81 U I 1 8 7 2

-If-. O = Zo 24 ΦΙ 9

oder p-Toluolsulfonsäure verwenden* Man wendet die Säuren ζ weckmäßig In Mengen von 1 bis 50 Gew_o$, bezogen auf die angewandten Ausgangsstoffe, an. .

Es ist zweckmäßig, das Verfahren in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchzufünren» Beispielsweise kann man Wasser» Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran verwenden« Die Lösungsmittel können einzeln oder Im Gemisch angewandt werden«

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe entsprechend den allgemeinen Formeln II,III, V und IX erfolgt zweckmäßig im Molverhältnis 1 ι 1, weil die Reaktionsteilnehmer in diesem MoIverhältnis bei der Reaktion verbraucht werden» Geringe Abweichungen von diesem Molverhältnis, z.B. bis zu 10 Mol'$₉ sind möglich»

Zweckmäßig führt man die Umsetzung zwischen 30 und 100 C„ vorzugsweise zwischen 50 und 80 C, durch»

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt ea sich um eine Kondensationsreaktion, die unter Disproportionierung der Ausgangsstoffeunter Kohlenstoff—Kohlenstoff-Verknüpfung bei gleichzeiti gem Ringschluß zu Verbindungen der.allgemeinen formel I führen» Die Cyclisierung kann durch höheren Säurezusatz_y gegebenenfalls zusammen mit einer Erhöhung der Reaktionstemperatür beschleunigt werden. Es gelingt jedoch in vielen Fällen in Gegenwart von großpn Säuremengen die 4-Hydroxy-propylenharnstoffe . zu erhaltenο Andererseits Ist es auch mögliqh, die Umsetzung ._

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bei höherer 'Temperatur in. O-egsn^ar'; von weniger Säure durchzuführen« Die Wahl der Temperatur richtet 3ich nach den jeweiligen Reaktionspartnern un-i kann bei Erhöhung des Säure Zusatzes erniedrigt werden und Tire ge kehrt»

Die nach Ilesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind wert volle Zwischenprodukte für die Herstellung von Leder-_s Lack- und Schädlingsbekämpfungsmitteln* 3Le sind außerdem iangsam wirkende Düngemittel= Die in den Beispielen angeführten Teile sind jewichtsteile ^

Die Mischung von ·20 Teilen Dimethyiolharnstoff, 204 Teilen Di-ö(-lsct-utylolharnstoff und 700 Teilen Wasser wird mit IOC Teilen 5C?o-iger wässriger Schwefelsäure versetzt und in einem Rahrkoiben nut Rückflußkühler 5 Stunden auf: ■ 75 bis SO⁰O unter Rühren erwärmte Der unmittelbar nach der Säurezugabe ausfallende ■ Wieierachlag löst sich nach 20 bis 30 Minuten» Nach Neutralisation, mit ca ο 20^~iger Natronlauge wird die Reaktionslösung unter vermindertem Druck auf 600 Teile eingedampft.. Nach eintägigem Stehen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert und getrocknet ο Es werden 140 Teile 4-Hydroxy"'5_s5-dixnethyl-"propylenharnstoff erhalten=· Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden ο - - ~ .

Analyser- CgH₁₂Q₂Np₁- (144) - '

Berechnet^· C 50,0 % H 8,34 1° N 19,4-5 $

Gefundens C 49_S6 °fc H 8,4 1 K 19,2 J. /

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- 1 _r OcZ= 24 419

Beispiel 2

f-0 Teile Harnstoff werden in 200 Teilen einer 30%-igen wässrigen FormaIdehydlösung gelöst und mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure unter Rühren versetzte Nach kurzer Zeit entsteht ein Niederschlag von Polymethylenharastoff, der pro Mol Harnstoff zwei Mol Formaldehyd gebunden enthält- In einer weiteren Rührapparatur wird eine Lösung von 60 Texlen Harnstoff in 300 Teilen Wasser mit 144 Teilen IsooutyraIdehyd versetzt und mit 5 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuerte Unter Rühren bildet sich ein Polykondensatj das pro Mol Harnstoff etwa 2 Mol IsobutyraIdehyd gebunden enthalte

Beide Reaktionsmischungen werden in einer Rührapparatur mit Rüekfiußkühlung zusammengegeben, mit 50 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 5 Stunden auf 80°C erhitzt« Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Natronlauge neutralisiert und filtriert* Bas Filtrat wird unter vermindertem Druck auf ca. Teile eingedampft« Nach ein- bis zweitägigem Stehen wird das Resktionsprodukt abfiltriert und getrocknet. Es werden 108 Teile 4-Hydroxy-5v5—diDttethyl-prQpylenharnstaff erhalten. Das Produkt kann aus Wasser umkristallisiert werden, Die elementaranalytisehen und IH-spektrcskopischen Daten stimmen mit den Daten eines auf anderem Wege hergestellten Vergleichsproduktes überein»

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Claims (1)

1870129

Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-propylenharnstoffeh der allgemeinen. Formel

R,-N N-Rr,

^! 1 Γ -'

H₂C OH-OH

H₄ Ε,

worin R₁ und R₀ Wasserstoff oder Alley !gruppen mit 1 bis Kohlenstoffatömen_y R_x und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 4 Köhlen-8 te ff atomen und X Sauerstoff oder Schwefel bedeut en '-„■ da durus-h, geko-mz.eichne-t^ daß man einen Harnstoff der allgemeineil: Formel .- ■ .;.'-..

R -Ji N-S-!

■■..■■ .3 |; V; ^;2 : :^: ■■'.■■■ Γ

■.■■■^:.^Hf. -.;".?² V :.■■. ,'...

OH HGI.,'-- j II

worin K^ Rp Und X\.ai*e zuvcrg^nahnte Bedeutuiig äSb'feh'i ffiit eilieä Harnstoff aer a 1 i§feSieitteii formel - - ^ -^-=..-'

-■ ^: ■ ■■ i : :.■ - ^: ■■ - ^;

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■ft BAD ORIGUNAt--■■■

- 3 - Oo Zo 24 4-19

worin R₁, R₀, R^, R. und X die zuvor genannte Bedeutung haben in einem molaren Verhältnis "von etwa 1 2 1 bei Tempera türen zwischen 30 und 10O⁰C in Tregenvart von Säuren und gegebenenfalls in Gegenwart von lösungs«- und/oder Verdünnungsmitteln umsetzte

2, Verfahren nach Anspruch 1_y dadxrrch gekennzeichnet ₉ daß man das Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung eines Harnstoffes der Formel

R₁ -^H-C-NH-R₉ ,

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl gruppen mit 1 bivS- 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit Formaldehyd im·Molverhältnis von etwa 1 § 2 erhalten wurde, anstelle der Harnstoffe der Formel II verwendet

ο Verfahren nach Anspruch 1, da durch- g eke nnz e i c hne t, daß man anstelle der Harnstoffe der Formel III das Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Harnstoffen der. Formel

X
R₁ - NH - C - NH - R₂ ,

worin R₁, R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

⁵ ^ CH-CHO ,

/10 00984 4 / 1 8'7 2'

- 10 - O.Z. 24 419

worin R^ und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, in einem Molverhältnis von etwa 1 t 2 erhalten wurde, verwendet.

4« Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle von Harnstoffen der Formel II das Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung eines Harnstoffes der Formel

X ■ . R₁ - NH - C .- HH - R₂ . , .'

worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten-, mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1 : 2 erhalten wurde, und daß man anstelle der Harnstoffe der Formel III das Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Harnstoffen der

Formel .

R₁ - NH - C - NH - R₂ ,

worin R₁ , R₂ und X die zuvorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der Formel

CH-GHO

¹U

worin R^-und R. die zuvorgenannte Bedeutung haben, in einem Molverhältnis von etwa 1 s. 2 erhalten wurde, verwendet.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG

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