DE1670078A1 - Verfahren zur Herstellung von Quartaersalzen substituierter 4-Methyl-pyrimidone-(2) und 4-Methylthiopyrimidone-(2) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Quartaersalzen substituierter 4-Methyl-pyrimidone-(2) und 4-Methylthiopyrimidone-(2)Info
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Description
BADISGHB ANILIN- & SODA-FABRIK Äff
Unsere Zeichens O.Z. 24 223 Ludwigshafen/Rhein,. den 9.5.1966
Verfahren zur_Jgerste llung iron Quartär salz en substituierter
4-Methyl-"pyrimidone-(2) und 4-Methyl~thiopyrimidone-(2)
Es wurde gefunden, daß man Quartärsalze substituierter 4-Methylpyrimidone-(2)
und 4~Methyl-thiopyrimidone-(2) der allgemeinen
formel
R. ji .
Vf
1Y
in der R1 und R2 einen niedermolekularen Alkylrest, einen
Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest,
R, ein Wasserstoff- oder Ohloratom oder eine Alkylgruppe,
R. ein Wasserstoffatom, einen niedermolekularen Alkylrest
oder einen Phenylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
und Χθ ein Anion bedeuten und worin R, und L gemeinsam
mit den mit ihnen verknüpften Kohlenstoffatomen einen 5-bis
7-gliedrigen isocyclischen Ring bilden könne, beziehungsweise
die diesen Quartärsalzen entsprechenden Methylenbaeen
der allgemeinen Formel
00 981771836
OοZ-. 24 223
in der R^, Rg, R~, R. und Y die angegebene Bedeutung haben, erhält,,
wenn man einen Ef,N'-disubstituierten Harnstoff oder Thioharnstoff
der allgemeinen Formel
R1-RH-C-IJH-R
ι „
ι „
in der R^, R2 und T die genannte Bedeutung haben, bei einer
Temperatur zwischen 10 und 1.0O0C in Gegenwart von mindestens
einem Äquivalent einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittels mit Ketoverbin
dungen der allgemeinen Formeln
ij-v(-v(ux oder R
worin R^ und Ri die angegebene Bedeutung haben und Z eine
Carbonylfunktion oder Derivate davon bedeutet, umsetzt und gewünschtenfalls
das so entstandene Quartärsalz in an sich bekannter Weise mit Alkali in die Methylenbase Überführt.
Als Ausgangsstoffe eignen sich zum Beispiel lijNV-Dimethyl-ia.arnstoff,
N.N'-Diäthyl-harnstoff,N/Ii'-Di-n-butyl-harnetoff, N,Nr-
-.': -3-009817/1836
0.'Z0 24 223
Di-cyclohexyl-harnstoff, H^Methyl-fP-phenyl-harnstoff, F-Methyl'
Iit-(p-chlor-phenyl)-harnstoff, N-Methyl-Έ·-äthyl-harnstoff,
IT-Äthyl-I' -"butyl-hartiBtoff, N-Methyl-N · -cyclohexyl-harastoff,
Ü^N'-Dimethyl-ihisharnstoff, !,!«-Diäthyl-thioharnstoff una
N-Me thyl-IT' -pheuyl-tliioharns t.of f.
Die Definition τοη S als Carbonyl und funlctioneller Derivate
davon umschließt außer der Cartaony!gruppe auch Imino-, Acetal-,
Enoläther- und Yinylhalogenidgruppierungeno -
G-eeignete Ketoverbindungen sind beispielsweise Acetylacelron,
3-Chlorpentandion-(2,4), 2—Imino-pentanont-=(4) >
Benzoylaceton, Acetylacetaldehyd-dimethylacetal, 1-Methoxy-butenon-(5), Butin-(1)-on-(3),
I-Chlor'buten'-Ci )-on-(3) und 2-Aeetyl-Gyclohexanon.
Als Säuren kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und
p-Toluolsulfonsäure in Betracht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man den Η,ΙΠ-αίsubstituierten Harnstoff und die Ketoverbindung
in einem unter den Reaktionsbedingungen indifferenten
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Chloroform, Dioran oder Aceton, löst und zu dem Gemisch sodann die Säure
allmählich zugibt. Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure erwärmt sich das Umsetzungsgemisch dabei von selbst auf
■ -■ -4-
0 09S 17 /18 3 6
■;.-$-■ O0Z0 24 223
die Umsetzungstemperatür unä wird erforderlichenfalls gekühlt.
In einigen Fällen läuft die Reaktion bereits bei Raum- oder nur
wenig erhöhter Temperatur vollständig ab» meistens muß die Umsetzung
Jedoch durch nachträgliches Erhitzen des Gemisches zum Sieden unter Rückflußkühlung zu Ende geführt werden. Die
Quartärsalze der Pyrimidone und ThIopyrimidone scheiden sich
während der Reaktion aus dem Urneetzungsgemisch ab und können
in üblicher Weise, zeB„ durch Filtration, abgetrennt werden.
Wenn nötig, fördert man die Abscheidung der Quartärsalze durch
Einengen der Reaktionsmischung,
Die Quartärsalze lassen sich durch Auflösen in Wasser und Zugabe von Alkali in die 4~Methylen~3,4~dihydro-pyrimidone-(2)
bzw. 4-Methylen-3»4-dihydro-thiopyrimidone-(2) überführen. Die
freien Methylenbasen der Thiopyrimidone scheiden sich schon aus
der neutralen wäßrigen Lösung, die Methylenbasen der Pyrimidone im alkalischen Bereich ab.
Es kann vorteilhaft sein, die Quartärsalze in die entsprechenden'
Methylenbasen zu überführen und diese aus dem Umsetzungsgemisch
zu isolieren. Zu diesem Zweck versetzt man das Reaktionsgemische nach beendeter Umsetzung mit Wasser und extrahiert zunächst
das saure wäßrige Gemisch zur Entfernung von eventuellen Verunreinigungea
oder nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit
Chloroform. Aus dem Chloroformextrakt kann das Lösungsmittel durch Destillieren zurückgewonnen werden; der Rückstand wird
009817/1836
-S- O,Ζ« 24 223
verworfen. Danach wird das wäßrige Gemisch alkalisch gemacht
und mit Chloroform mehrmals ausgesogen,, Aus den Ghloroformextrakten
erhält man nach dem Waschen und Trocknen die Methylenbasen durch Destillation unter vermindertem Druck.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Quartärsalze
bzw ο die entsprechenden Methylenbasen können als Zwischenprodukte,
z.B. für die Herstellung von Farbstoffen, ^
dienen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind,, soweit nicht anders
angegeben, Gewichtsteile» Raumteile verhalten sich zu Gewicht
steilen wie Liter zu Kilogramm,
Zu einer lösung von 77 Seilen JT-Me thyl-F'-phenyl-harnst off
und 50 Teilen Acetylaceton in 600 Raumteilen Äthanol gibt
man bei Raumtemperatur allmählich 70 Teile konzentrierte
Schwefelsäure zu, Sodann erhitzt man daß Gemisch 6 Stunden
unter Rückflußkiihlung zum Sieden, Anschließend wird die
Mischung mit Wasser versetzt und zweimal mit Chloroform extrahiert.
Die Chloroformextrakte werden verworfen. Die wäßrige
Lösung wird danach alkalisch gemacht und fünfmal mit Chloroform ausgezogen» Die vereinigten Chloroformextrakte
■ -6-
OQSS17/183S
.'-0*-. OoS. 24 225
werden mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man
erhält 26,8 Teile 4~Methylen«3,6-di.methyl-1-phenyl-3,4~dihydropyrimidon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 152-168°C/1 Torr, die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 72 bis
750O erstarrte
75 Teile F-Methyl-Nf-phenyl»harnstoff und 50 Teile 2-Iminopentan-on-(4)
werden bei Raumtemperatur in 3PO Raurateilen Äthanol gelöst. In die Lösung läßt man allmählich 100 Teile
konzentrierte Schwefelsäure einlaufen, wobei die Temperatur auf etwa 550O steigt„Das Gemisch wird danach noch 6 Stunden
unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, anschließend mit Wasser versetzt und zweimal mit Chloroform ausgezogen; die
Chloroformauszüge werden verworfen» Man macht die wässrige Lösung dann alkalisch, extrahiert sie fünfmal mit Chloroform,
wäscht die Chloroformlösung mit Wasser und trocknet sie mit
wasserfreiem Natriumsulfat» Durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 33 Teile 4-Methylen-3»6-dimethyl~
1-phenyl-3,4~dihydro~pyrimiäon-(2) als farblose Flüssigkeit
vom Siedebereich T6O-»19Q°C/O,5 Torr, die zu Kristallen vom
Schmelzpunkt 77 bis 790O erstarrt»
0S817/183S
O.S.. 24 223" '
Zu einem Gemisch von 86 Teilen. N,N°-Di~n-butyl-harnstoff, 50
Teilen Acetylaceton-und 150 Raumteilen Ithanol läßt man bei
20 bis 3O0C allmählich 55 Teile konzentrierte Schwefelsäure
zulaufen, rührt die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur
und erhitzt sie dann 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, Anschließend verdünnt man das Gemisch mit Wasser und
zieht es dreimal mit Chloroform aus, Die Chlorofonnauszüge -
werden nicht weiter verwendetα Die wässrige Lösung wird sodann
alkalisch gemacht und fünfmal mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen,
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck destillierte Man erhält 49 Teile 4-Methylen-6-methyl-1,3-di-n-butyl-3,4"dihyäro»pyrimidon-=(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 160 bis 18O°C/1 Torr, die zu Kristallen
vom Schmelzpunkt 58 bis 600C erstarrt»
■ ■ · i
Man löst 104 Teile N,N'-Dimethyl~thioharnstoff und 100 Teile
Acetylaceton in 150 Raumteilen Äthanol, läßt in die Lösung allmählich 110 Teile konzentrierte Schwefelsäure einlaufen und
rührt das Gemisch 7.2 Stunden bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Äthanol gewaschen
-8-0 0 9817/1836
■-&-- v -0.Z. 24 223
und getrocknet„ Man erhält 102 Teile des Sulfats des 4-Methylen-1,3,6-trimethyl~3,4-äihydro~thiopyrimiäons-(2)
als farblose Kristalle, die bei 198 bis 2000C unter Zersetzung schmelzen.
Aus dem Filtrat erhält man nach 24-stündigem Stehen weitere
34 Teile des Sulfats vom gleichen Schmelzpunkte
Ein Gemisch von 52 Teilen Ν,Ν'-Dimethyl-thloharnstoff, 50
Teilen Acetylaceton, 500 Raumteilen Äthanol und 125 Raumteilen konzentrierter Salzsäure wird 10 Stunden unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt. Danach destilliert man den größten Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck ab und isoliert
nach dem Erkalten den Niederschlag durch Filtration. Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 27 Teile des
Hydrochloride des 4-Methylen-i,3,6-trimethyl~3,4-dihydrothiopyrimidons-(2)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt · 136 bis 1380C (unter Zersetzung)ο Schmelzpunkt der Methylenbase
2170 bis 1740C (unter Zersetzung).
Zu einem Gemisch von 75 Teilen Ν,Ν'-Diäthyl-harnstoff, 64
Teilen 1-Metaoxy=butenon-(3) und 100 Raumteilen Äthanol werden
bei 20 bis 4O0G allmählich 71 Teile konzentrierte Schwefel-
-9-00-111 77 18 3 β
-J- O0Zo 24 223
säure zugegeben« Man rührt die Reaktionsmisehung 12 Stunden
"bei Raumtemperatur und destilliert sodann "unter vermindertem
Druck den größten Teil des Lösungsmittels ab„ Nach Verdünnen
mit Wasser wird die Mischung zweimal mit Chloroform extrahiert. Diese Chloroformauszüge werden nicht weiter verwendet. Die
wässrige Lösung wird dann alkalisch gemacht und fünfmal mit
Chloroform ausgezogen» Die Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter
vermindertem Druck destilliert. Man erhält 64 Teile 4-Methylen-1,3-diäthyl-3»4-'jdihydro°pyrimidon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 93-99QC/O,4 Torr»
In eine lösung von 75 Teilen N,N5-Diäthyl-harnstoff und 84
Teilen Acetylaceton in 100 Raumteilen Äthanol läßt man bei
20 bis 4O0C allmählich 71 Teile konzentrierte Schwefelsäure
einlaufen, rührt das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur1
und erhitzt es sodann 7 Stunden unter Rückflußkühlung zum
Sieden« Das Gemisch wird unter vermindertem Druck vom größten
Teil des Lösungsmittels befreit und dann mit Wasser versetzt.
Man zieht die wäßrige Lösung zweimal mit Chloroform aus und
verwirft die Auszüge, Dann wird ale alkalisch gemacht und
fünfmal mit Chloroform extrahiert., Die Extrakte werden mit
Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
-10-00SS17/1838
0.2. 24 223
und unter vermindertem Druck destilliert.. Die Destillation
liefert 32 Teile 4-Methylen-6-methyl~1 ,3~diäthyl~3,4-dihydropyrimidon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 112-138°C/0,4
Torr, ·
• Beispiel 8
Zu einer Lösung von 90 Teilen F,N'-Dimethyl-harnstoff und
100 Teilen 1-Methoxy-butenott-(3) in 300 Raumteilen Ithanol
gibt man bei 20 bis 250O allmählich 110 Teile konzentrierte
Schwefelsäure zu und rührt das Gemisch 12-.Stunden bei Raumtemperatur. Der entstandene Niederschlag, wird abgesaugt, mit
Ithanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 220 Teile des
Sulfats des 4~Methylen-1,3~dimethyl>-3,4-dihydrO"pyrimidons-(3)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 95-970C (unter Zersetzung).
In ein Gemisch von 75 Teilen Ν,Ν'-Dimethyl-harnstoff, 135
Teilen Benzoylaceton und 400 Raumteilen Ithanol läßt man bei
20 bis 450Oallmählich 110 Teile konzentrierte Schwefelsäure
einlaufen und erhitzt die Mischung sodann 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach dem Erkalten wird das Gemisch
mit Wasser versetzt und der entstandene Niederschlag bestehend
■ ■ .■■..■■■...■■ .""'..; - ;. -11-Q09817/183S
Γ
0..Z. 24 223
aus 13 Teilen nicht umgesetztem Benzoylaceton, wird abfiltrJert.
Das Filtrat wird alkalisch, gemacht und fünfmal mit Chloroform extrahiert» Die Ohloroformauszüge werden mit Wasser gewaschen,
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert» Man erhält 60 Teile 4-Methylen=1, 3-dimethyl=6~phenyl"3,4~dihyäro~pyrimidon~(2).
als farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 150 bis 165°C/1,1 Torr, die zu
Kristallen vom Schmelzpunkt 100 bis 1020C erstarrt.
Zu einer Lösung von 80 Teilen IF,N'-Dimethyl-harnstoff und
116 Teilen 3-Chlor~pentan-dion-(2,4) in 300 Raumteilen Ithanol
werden bei 20 bis 600C allmählich 110 Teile konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben. Man erhitzt das Gemisch dann 8 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden, verdünnt es darauf mit
Wasser und zieht es zweimal mit Chloroform aus. Die Chloroformauszüge
werden nicht weiter verwendet. Die wäßrige Lösung wird dann alkalisch gemacht und fünfmal mit Chloroform extrahiert.
Die Chioroformextrakte werden .mit Wasser gewaschen,
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und tnrfrer vermindertem
Druck destilliert. Es werden 45 Teile 5-Chlor-4-methyleu-1,3,6-trimethyl-3,4-dihydro-pyrimidon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedebereich 140 bis1?O°C/1 Torr erhalten, die zu
Kristallen vom Schmelzpunkt 128 bis 13O0C erstarrt.
-12-009817/1836
AZr 0.2, 24 223
In ein Gemisch τοη 36 Teilen N,N»~Dimethyl-harnstoff, 55
Teilen 2-Acetyl-cyclx)hexanon und 150 Raumteilen Äthanol läßt
man bei 20 bis 3O0C allmählich 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure
einlaufen. Die Mischung wird 48 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und dann 5 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man destilliert unter vermindertem Druck
den größten Teil des Lösungsmittels ab und versetzt den Rückstand mit Wassere Das Gemisch wird zweimal mit Chloroform ausgezogen, die Chloroformauszüge werden verworfen. Die=
wäßrige Lösung wird alkalisch gemacht und fünfmal mit Chloroform
extrahiert, die vereinigten Extrakte werden mit Wasser
gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die anschließende Destillation unter vermindertem Druck ergibt
27 Teile der Verbindung der Formel
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 140 bis 146°C/1 Torr,
die zu Kristallen vom Schmelzpunkt 43— 450C erstarrt.
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-13- ÖoZ. 24 223
Zu einer Lösung von 450 feilen N, IP-Mmethyl-harnstoff und
500 Teilen Acetylaceton in 500 Raumteilen Äthanol werden bei
20 - 3O0C allmählich 550 Teile ionzentrierte Schwefelsäure
zugegeben. Man läßt die Mischung 12 Stunden stehen und filtriert dann den entstandenen Niederschlag ab. Die Kristalle
werden mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 1081 Teile des Sulfats des 4-Methylen-1,3-6-trimθthyl-3,4-dihyäro-pyrimiäons-·(2)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 120 bis 1220G (unter Zersetzung)» Schmelzpunkt der
Methylenbase 62 bis 640C, Siedepunkt 119 - 125°G/0,5 Torr.
In eine Lösung von 480 Teilen ET^V'-Dimethyl-harnstoff und
500 Teilen Acetylaceton in 2000 Raumteilen Äthanol werden
bei 10 bis 800G 200 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet» Man
läßt das Gemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen vxtü
filtriert dann den entstandenen niederschlag ab. Die Kristalle
werden mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden
270 Teile des Hydrochloride des 4-Methylen-1,3,6-trimethyl-3,4-dihydro-pyrimidons'-(2)
als weiße !ristalle vom Schmelzpunkt 200 - 2050G (unter Zersetzung) erhalten. In das
Piltrat leitet man bei Siedetemperatur 8 Stunden lang Chlor-
009817/1836 '
-14- O.Z. 24 223
wasserstoff ein, läßt das Gemisch 12 Stunden stehen und saugt
den Niederschlag ab. Man erhält nach dem Waschen und !Trocknen
weitere 480 Teile des Hydrochloride vom gleichen Schmelzpunkt.
In ein Gemisch von 44 Teilen N,N'~Dimethyl-harnstoff * 50
Teilen Acetylaceton und 250 Raumteilen Dioxan werden bei 20 bis 300C allmählich 70 Teile konzentrierte Schwefelsäure einlaufen
lassen. Die Mischung wird 24 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt, dann mit Wasser versetzt und alkalisch gemacht.
Man extrahiert das Semischfünfmal mit Chloroform, wäscht
die Chloroformextrakte mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat„Durch Destillation unter vermindertem
Druck erhält man 25 Teile 4-Methylen-1,3,6-trimethyl-3,4-älhydro-pyrimidon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 115 bis 118°C/0,5 Torr»
Arbeitet man wie im vorangehenden Absatz beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Dioxan die gleiche Menge Chloroform
als Lösungsmittel, so werden 18 Teile 4-Methylen-1,5*6-trimethyl-3,
4-"älhydro~pyrimidon-(2) von gleicher Reinheit
erhalten.
O.Z. 24 223'
Zu einem Gemisch von 44 Teilen N,N'-Dimethyl-harnstoff und
50 Teilen Acetylaceton werden bei 10 bis 2O0C allmählich 50
Teile konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Man läßt die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und filtriert
dann den Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 104 Teile des Sulfats des 4-Methylen-1
,3,6-trimethyl-3,4-dihydro-pyrimidons als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 114 bis 1160C (unter Zersetzung).
In eine Lösung von 44 Teilen N,N'-Dimethyl-harnstoff und 50
Teilen Acetylaceton in 200 Raumteilen Aceton läßt man bei bis 200C allmählich 48 Teile konzentrierte Schwefelsäure einlaufen.
Man rührt das Gemisch noch 12 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert den Niederschlag ab. Nach dem Waschen mit Methanol
und Trocknen erhält man 58 Teile des Sulfats des 4-Methylen-1,3,6-trimethyl-3,4-dihydro-pyrimidons-(2)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 114 bis 1160C (unter Zersetzung).
Durch Einengen des Piltrats werden weitere 27 Teile der Verbindung
erhalten.
-16-009817/183 6
OcZo 24 223
Zu einer Lösung von 680 Teilen Ν,Ν'-Dimethyl-harnstoff und
1010 Teilen Acetylaeetaldehyddiraethylacetal in 1200 Raumteilen
Äthanol läßt man bei 20 bis 400C allmählich 850 Teile konzentrierte Schwefelsäure zulaufen. Nach 12-stündigem Stehen
bei Raumtemperatur filtriert man den entstandenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol und trocknet ihn» Es werden 1655
Teile des Sulfats des 4-Methylen-1,3>6-=trimethyl-3,4-dlhydropyrimidons-(2)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 101 bis 103-C (unter Zersetzung) erhalten.
In eine Lösung von 32 Teilen N-Methyl-N'-äthyl-harnstoff und
42 Teilen Acetylacetaldehyddimethylacetal in 50 Räumteilen
Äthanol läßt man bei 20 bis 400C allmählich 35 Teile konzentrierte
Schwefelsäure einlaufen. Das Gemisch wird noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und sodann unter vermindertem Druck vom größten Teil des Lösungsmittels befreit.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit Cyclohezan
gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 60 Teile des
Sulfats des 4-Methylen-1 -tnethyl-3-äthyl-3,4-äihydro-pyrimidons-(2)
als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 68 bis 710C.
; :'■■■ ".■;.. ■,:■ .·■_.■ - -17-
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-17- . Ö.Z. 24 223
Zu einer Lösung von 37 Teilen N~methyl-Nf-(p-chlorphenyl)-harnstoff
und 21 Teilen Acetylaceton in 100 Raumteilen Ithanol
gibt man "bei 20 bis 400C allmählich 30 Teile konzentrierte
Schwefelsäure. Das Gemisch, wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann noch 2 Stunden unter Rückflußkühlung zum
Sieden erhitzt. Man destilliert unter vermindertem Druck den
größten Teil des Lösungsmittels ab und versetzt den Rückstand sodann mit Wasser., Der Niederschlag von nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial (31 Teile) wird abfiltriert und kann erneut verwendet werden. Das Piltrat wird mit Natronlauge
alkalisch gemacht und dreimal mit Chloroform: extrahiert. Die
Chloroformextrakte werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck
destilliert. Es werden 6,5 Teile 4-Methylen-1-(p-chlorphenyl)-3,6-dimethyl-3 1 4-dihydro-pyrimidon-(2)
als farblose Plüesigkeit vom Siedepunkt 179 bis 181°C/0,3 Torr erhalten, die zu
farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 96 bis 1000C erstarrt.
In eine Lösung von 45 Teilen N,N1-Dimethyl-harnstoff und 66
Teilen Acetylacetaldehyddimethylaoetal in 200 Raumteilen
Äthanol trägt man bei 20 bis 250C nach und nach 172 Teilt
-18-009817/183 6
-18- O.Z. 24 223
1S70078
p-Toluolsulfonsäure ein. Das Gemisch, wird 12 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt und anschließend noch 3 Stunden unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Man destilliert den größten
Teil des Lösungsmittel im Vakuum ab und nimmt den Rückstand mit Wasser auf. Das Gemisch wird alkalisch gemacht, die wäßrige
Schicht wird abgetrennt und dreimal mit Chloroform ausgezogen. Ä Die Chloroformauszüge werden mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 30 Teile 4-Metaylen-i,3,6^trimethyl-3,4-dihydro-pyrimiäon-(2)
als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 103 bis 106oC/0f5 Torr. Die Verbindung liegt als Monohydrat
vor.
-19-009817/1836
Claims (1)
- 0.Ze 24 225'PatentanspruchTerfahren zur- Herstellung von Quartärsalzen substituierter 4-Methyl-pyrimido]ae-(2) und 4-Methyl~thiopyrimiäone«<(2) der allgemeinen Formelin der R1 und B2 einen niedermolekularen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oier einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, R, ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe, R, ein Wasserstoff atom, einen niedermolekularen Alkylrest oder einen Phenylrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefel stom und Xe ein Anion bedeuten und worin R, und R. gemeinsam mit den mit ihnen verknüpften Kohlenstoffatomen einen 5- bis 7-gliedrigen isoeyclischen Ring bilden können, beziehungsweise die diesen^ Quartärsalzen entsprechenden Methylenbasen der allgemeinen Formelin der R1, R2, B~, R. und Y die angegebene Bedeutung haben,0ÖS817/1Ö36- : ;. -20- ■■; ■" : . .■ο,ί..24- 225 ■■■.""■dadurch gekennzeichnet, daß mau einen Ii7F8-äisubstituierten Harnstoff oder Thioharnstoff der allgemeinen FormelR1-M-C-IIE-Rin der R1, R« unü Y die genannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen TO und 10O0C in Gegenwart von mindestens einem Äquivalent einer Säure und gegebenenfalls in Gegenwart eines indifferenten organischen Lösungsmittelsr mit Ketover- - bindungen der allgemeinen Formeln.■■-»-. η > η0 0worin R., uni R« die angegebene Bedeutung haben und Z eine Carbonylfunktion oder Derivate davon bedeutet, umsetzt und gewünschtenfalls das so entstandene Quartärsalz in an sich bekannter Weise mit Alkali in die Methylenbase überführt.BADISCHE ANILIIi- & SODA-FABRIK AG0038177183
Applications Claiming Priority (1)
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| DEB0087052 | 1966-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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|---|---|---|---|
| DE19661670078 Pending DE1670078A1 (de) | 1966-05-10 | 1966-05-10 | Verfahren zur Herstellung von Quartaersalzen substituierter 4-Methyl-pyrimidone-(2) und 4-Methylthiopyrimidone-(2) |
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Also Published As
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| CH486467A (de) | 1970-02-28 |
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