DE1669661A1 - Polymerisatmischungen - Google Patents

Description

• P o 1 y m e r i s a t m i s c h -u n g e n Diese Erfindung betrifft Polymerisatmischungen, insbesondere Mischungen von Polyvinylzyklohexanen und Vinylzyklohexanalkylsubstituierten Polyäthylen-Block-Copolymerisaten, in welchen die Poly-(Vinylzyklohexan)-Blockfolgen kovalent an Blockfolgen eines dky-lsubstituierten Polyäthylens gebunden sind.
• Vinylzyklohexan-Homopolymerisate sind seit vielen Jahren bekannt, haben aber wegen ihrer relativ großen Sprödigkeit keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Diese Polymerisate sind als klare, harte Kunststoffe hoher Hitzeverformungst emperatur, aber relativ geringer Schlagzähigkeit gekennzeichnet. Alle Anstrengungen, gummiartige Materialien mit den Vinylzyklohexan-Fiomopolymerisaten zu mischen, um deren Schlagzähigkeit zu verbessern, führten zu keinem nennenswerten Erfolg, und die entstandenen Mischungen waren trübe, unduroho ichtige Ma terialien mit relativ schlechter Schlagfea t igke fit , 't1 e Lle ficht lag der Hauptgrund dafür, da13 si. ch

  die Homopolymerisate von Vinylzyklohexan schlecht vermischen

  ließen, in ihrer Unverträglichkeit mit den bekannten gummi-

  artigen Materialien.

  Blockpolymerisate von vinylzyklohexan-alkylsubstituiertem

  Äthylen sind auch schon hergestellt worden. Als Beispiel sei

  hier die schwebende USA-Patentanmeldung der Anmelderin, Ser.

  No. ... ... über "Blockpolymerisate" genannt.

  Es ist jetzt gefunden worden, daß VinylzyL-lohexatt=Polymeri-

  sate, die mit den gebräuchlichen gummiartigen- Materialien, wie

  Polybutadien, Poly-(Butadienstyrol) und dergleichen unver-

  träglich sind, mit den vinylzyklohexan-alkylsttbstituierten

  Polyäthylenblock-gopolymerisaten, beschrieben .in der schwe-

  benden USA-Patentanmeldung ... ..., in einem solchen Ausmaß

  verträglich sind, daB zähe, feste, durchsichtige, hoch hitze-

  beständige thermoplatische Mischungen hergestellt werden

  können.

  Die vorliegende Erfindung -ist auf Mischungen von etwa 10

  bis etwa 90 Gewichtsteilen Polyvinylzyklohexatt und entspre-

  chend etwa 90 bis etwa 10 Gewichtsteilen vinyllyk-Lohexari-

  alkylsubstitu:ierten Folyäthylenblockpolymeri,sateat gerichtet.

  Das Mischen dieser Polymerisatü tiihrt zu Po-lymerisatmischun-

  gen, die höhere Sch.lagzähigkeLt a1a die PolyviriytzykLoiie..;.r4n-

  Homopolymerisnte aufweisen.

  Der wiadorkehrende PolyvltiylzykLciIie:<f;tt---.lttt;nil kiel: ifi:;@iungen

  d iaser 111-°.t indung können wiedergeger) en werden :furch die Forma 1

  Formel I worin R1 eine Zyklohexyl- oder substituierte Zyklohexylgruppe, R2 ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und q mindestens 25 ist.
• Die vinylzyklohexan--alkylsubstituierten Polyäthylen-Blockcopolymerisate, welche mit den Polyvinylzyklohexanpolymerisaten gemischt werden, enthalten Vinylzyklohexan-Struktureinheiten - in linearen Polymer-Blockfolgen der Formel: worin R, eine Zyklohexyl- oder substituierte Zyklohexylgruppe, R4 Wasserstoff oder. eine Alkylgruppe und x eine ganze Zahl zwischen 1 und 25 000 ist - kovalent an lineare Polymerisatsegmentblöcke eines alkylsubstituierten Polyäthylens der Formel: Formel III gebunden, in der R5 Wasserstoff oder eine Methylgruppe sein kann, R6 ein Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder Isopropylgruppe ist, y und z ganze Zahlen zwbwchen 1 und 25 000 sind, wobei das Verhältnis von y : x zwischen 25 : 1 und 1 : 100 liegt, so daß y + z =C25 000. In den Blockcopolymerisaten, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden, sind mindestens eines von x und (y + gleich oder größer als 25.
• In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind in den oben angeführten Formeln I und II R1 und R3 Zyklohexylgruppen, und R2 und R4 Wasserstoff; in der obigen Formel II ist R5 Wasserstoff und R6 eine hängende Äthyl-oder Methylgruppe. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polyvinylzyklohexanpolymerisate werden in der üblichen Weise hergestellt durch Hydrieren von vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie

  polymerem Styrol, a/-Methylatyrol, 4,o-Dimethylstyrol,

  Vinyltoluol, dv,m-Dimethylstyrol, (#j,2- Dimethylstyrol,

  o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, Q- Chloratyrol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin, Vinylbiphenyl, Vinylxylol, o, _m, und p Fluorostyrol, Vinylpyridin und Copolymerisate und Mischungen derselben. Das vorerwähnte Polymerisat oder Copolymerisat kann in gebräuchlicher Weise nach einer der jedem Fachmann bekannten konventionellen Methoden hergestellt werden.
• Die mit Polyvinylzyklohexanpolymerisaten zu den erfindungsgemäßen Mischungen vermischten Blockcopolymerisate werden zweckmäßigerweise durch Hydrieren von Blockcopolymerisaten aus vinylsubatituierten aromatischen Kohlenwasseratoffen und konjugierten Dienen hergestellt. Die bevorzugten ungesättigten Blockcopolymerisatsubstrate, die bei der Herstellung der in dieser Erfindung eingesetzten Blockcopolymerisate verwendet werden, umfassen lineare, lösliche, gel-

  freie Blockcopolymerisate aus vinylaromatisehen Kohlen-

  wasserstoffmonomeren, wie z. B. Styrol, Jv-Methylstyrol,

  j .j,o-Dimethylatyrol, Vinyltoluol, j,,Z-Dimethylstyrol,

  ,±f p Dimethylatyrol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin,

  Yinylbiphenyl, Yinylgylol, o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p Ohlorstyrol, o, m, und M-Fluorostyrol und Vinylpyridin polymerisiert mit einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, 1,3-Pentadien und-dergleichen. Ungesättigte Blockpopolymerisatsubstrate von Mischungen der vorerwähnten Monömerenkönnen ebenfalls verwendet werden.
• Die ungesättigten Blockcopolymerisatsubstrate, die in dieser Erfindung zur Herstellung von Blockcopolymerisaten eingesetzt werden, können nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Verwendung von AIkalimetall oder Organolithiumverbindungen als Polymerisationsinitiatoren, um die Bildung von Blockreihen in einer Kohlenwasserstofflösung zu verursachen. Es ist darauf hinzuweisen, daß eine Vielzahl von verschiedenen Blockstrukturen durch Änderung der Reihenfolge der Monomeren-Zugabe, Geschwindigkeit der Zugabe, Temperatur und Lösungsmittel erhalten werden können, So können z. B. gemischte Blockcopolymerisate hergestellt werden, z. B. SB-'-p reine Blockcopolymerisate, z. B. SB, ternäre reine Blockcopolymerisate, z. B. SBS oder BSB, aus Styrol und Butadien-Monomeren.
• Die Hydrierung von monovinylaromatflschen Kohlenwasserstoffpolymerisaten ebenso wie der ungesättigten Blockcopolymerisaten zur Herstellung der Mischungen dieser Erfindung verwendet, kann nach vielen-Methoden vorgenommen wf=rden. Die Hydrierung kann z. B. ausgeführt werden, indeut man das vinylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerisat und/oder das Blockcopolymersubstrat in einem Kohlenwasserstoff löst und in Gegenwart eines Katalysators Wasserstoffgas unter Druck in diese= Lösung einleitet.
• Die Polymer-konzentration in der Kohlenwasserstofflösung kann zwischen etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-0 betragen, vorzugsweise liegt sie im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%. Katalysatoren, wie fein verteiltes Nickel, das auch auf einen Träger aufgebracht sein kann, z. B. Nickel auf Kieselgur, sind als sehr wirksam befunden worden. Die Katalysatormenge kann in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa ¢00 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, liegen. Bei der industriellen Durchführung ist es wünschenswert, die Verweilzeit des Wasserstoffes kurz zu halten, was durch ein hohes Verhältnis von Katalysator: Polymer erreicht werden kann. Wenn der Katalysator in hoher Konzentration in bezug

  auf das Polymerisat verwendet wird, muß e:c(selbstverständ-

  von dem fertig hydrierten Produkt abgetrennt werden, um als Katalysator wieder eingesetzt zu werden.
• Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, z. B. oberhalb 225°C, kann es zweckmäßig sein, die Zeit zu reduzieren, in welcher der Katalysator und das Polymerisat miteinander in Kontakt sind, was ebenfalls ein hohes Katalysator/Polymerisat-Verhältnis erforderlich macht. Der beim Hydrieren dieser Polymerisate angewandte Wasserstoffdruck liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 340 atm.,, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 17 und etwa 204 atm.
• Die Temperatur während des Hydrierens kann im Bereich von etwa 100 °G bis zu der Temperatur liegen, bei welcher sich das zu hydrierende Polymerisat zersetzt. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen etwa 100°C und etwa 350 °C. Die Reaktionszeit, innerhalb der diese Polymerisate hydriert werden, hängt von den Reaktionsbedingungen ab und kann zwischen etwa 5 Minuten und 20 Stunden liegen.
• Die nachfolgenden Beispiele vannachaulichen das Mischen von Polyvinylzyklohexanpolymerisaten und Copolymerisaten mit vinylzyklohexan-alkylsubstituierten Polyäthylenblock-Copolymerisaten. Wie in den Beispielen angegeben, ist das Copolymerisat mit den Polyvinylzyklohexanpolymerisaten verträglich innerhalb eines Bereiches von etwa 10 Gew.-o Blockcopolymerisat vermischt mit etwa 90 Gew.-% Polyvinylzyklohexan und artsprechend von etwa 90 Gew.-% Blockcopolymerisat vermischt mit etwa 10 Gew.-% Polyvinylzyklohexan. Aus der Tabelle I ist auch ersichtlich, daß das Blockcopolymerisat in einem Überschuß von 10 Gew.-% Vinylzyklohexan-Struktureinheiten enthalten sein muß, um mit dem Polyvinylzyklohexan verträglich zu sein.

  In den Beispielen wurde das Blockcopolymerisat entweder

  zuerst hergestellt und mechanisch eingemischt oder mit

  dem 1'olyvinylzyklohexan in Lösung vermischt. Das Mischen

  Ka-i also vor oder während der Hydrierung 702f;enommen

  scht@:a =r@ri>trsol-

  Y

  .@; fi w::@@1eri mit sB T@ ür@z:iciän: y..=r@ers fol;z,eriden

  be Llen zeigen die Beispiele 1 bis das Mischungen,

  dis 75 Gew.-;i I?olyvinylzyk:Lohexan und 25 Gew.-@ gemisch-

  te:; Blackcopalymerisat enthalten, verträglich und durch-

  sichtig sind, wenn ein Überschuß von 10 % Polyvinyl-

  zyklohexan im Blockcopolymerisatanteil der Mischung vor-

  handen ist.

  TABELLE ,.I

  Mischungen von 75 Gew.-#o Polyvinylzyklohexan und 25 Gew.-%

  gemischte Blockpolymerisate

  Bei-

  spiel

  Nr. Polymerisat Gew.-% PYCH im Ergebnis der Mischung

  Copolymerisatmit Polyvinylzyklohexan

  1 SO 10 unverträglich, undurch-

  sichtig

  2 So 15 verträglich, durch-

  sichtig

  SBM 20 verträglich, durch-

  sichtig

  q. SBM 70 verträglich, durch-

  sichtig

  schaften von Polyvinylzyklohexan-Blockcopolymerisat-

  mischungen wieder, in denen das Blockcopol y riierisa-t 25

  Gew.-ö zjin,ylüfklohexan>-trl@i@.t@ r.einhei.tn ent:h@il3,

  Tabelle II

  'Gewichtsteile der Kompo- Physikalische Eigenschaften

  nenten der Mischung der Mischung

  Copoly- Kerb-

  merisate schlag-

  Beispiel enthaltend festig-

  Nr. 25 Gew.-% Gew.-% keit Hitzever- Biegemodul

  Polyvinyl- Polyvinyl- nach Izod formungs- o kg/cm 2

  zyklohexan zyklohexan mkg temperatur C

  5 10 90+ 0,01 117 25 200

  6 15 85 ---- --- ---_--

  7 25 75 0,04 126 14 700

  8 30 70 0,12 127 8 400

  9 35 65 0,22 120 6 330

  10 40 60 0,51 108 4 970

  11 50 50 1,38 96 2 810

  + Undurchsichtiger spröder Preßling. Alle übrigen waren durchsichtig. Sie wurden alle durch Vermischen in Lösung hergestellt. Die Beispiele 12 bis 14 geben die physikalischen Eigenschaften von Polyvinylzyklohexanmischungen mit verschiedenen Blockcopolymerisaten an; diese Mischungen enthalten etwa 10 Gewichtsteile Polyvinylzyklohexan vermischt mit etwa 90 Gr--jichtsteilen Blockcopolymerisat und. entsprechend etwa 10 Gewichtsteilen Blockcopolymerisat vermixcht mit etwa 90 Gewichtsteilen Polyvinylzyklohexan.

  Tabelle III

  Hitze-

  Gewichts- Gewichts- Gewichts- Biege- verfor-

  teile teile teile modul mungs- Schlag

  teile Blockpoly- PVCH im PVCH in tempe- festig-

  spiel merisat Block- der Nischungkg/cm2 gatur kglcm/cm2

  ISTr. polymerisat

  12 90 95 10 29 400 133 3,0

  13 10 56 90 ------ 136 2,4

  14 90 56 10 6 330 125 das lüu-

  ster wur-

  de im

  Versuch

  nicht

  brüchig

  Die Beispiele der Erfindung haben bestimmte besondere Zu-

  sammensetzungen von Polyvinylzyklohexan, hergestellt doch

  Hydrierung von Polystyrol, vermischt mit Vinylzyklohexan-

  Polyäthylen-Blockcopolymerisaten, hergestellt durch Hydrie-

  rung von Styrolbutadien-Blockcopolymerisaten, beschrieben,

  jedoch ist es selbstverständlich, daß andere Vinylzyklohexan-

  polymerisate und Copolymerisate, ebenso wie andere Block-

  copolymerisate verwendet werden können, wie durch die große

  Zahl. von Polymerisaten gezeigt, die zu Polymerisaten hy-

  driert werden können, welche in den rvlischungen dieser E'r-

  findun.r= eingesetzt werden können.

  Lie besonderen Ausfiilirun t;sformen in den Beispielen sind

  i.clit als li@:grenzuni;, sondern zur besseren Veranschaulichung

  der rfiiidlznf; E;edaclit.

  Es wurden drei thermoplastische Formmassen gemäß der

  Erfindung hergestellt und ihre physikalischen Eigen-

  schaften ermittelt.

  Alle drei Formmassen bestanden zu 50 Gew. % aus Poly-

  vin;llcyclohexan und 50 Gew. eines Gemisches aus 25

  Gew.-'9 hydriertem Copolymerisat und 25 Gew. --%o Poly-

  vinylcyclohexan. Bei der Formmasse 1 war das Copoly-

  merisat ein hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Block-

  copolymerisat, bei der Formmasse 2 hydriertes Styrol-

  Isopren-Styrol-Blockcopolymerisat und bei der Form-

  masse 3 hydriertes Vinyltoluol-Butadien-1VIischpoly-

  merisat. Nachstehend sind die physikalischen -bigen-

  schäften dieser Formmassen tabellarisch zusamiRen-

  Testellt:

Claims (1)

1. Pat-entansprÜche 1. Thermoplastische, transparente Formmassen, gekenn- zeichnet durch ein Gemisch (Blend), bestehend aus (a) 10 bis 90 Gew. ö eines hydrierten monovinylaromatischer. Kohlenwasserstoff-Homopolymeris.ates und (b) entspre- chend 90 bis 10 Gew.-ö eines Blockcopolymerisates, ge- bildet von hydrierten Dienpolymerisatblöcken und hy- drierten vinylaromatischen lohlenwasserstoffpolymeri- satblöcken, wobei mindestens 10 Gew.@=@ö hydrierte polt'- vinylaromatische Kohlenwasserstoffeinheiten im Block- polymerisat anwesend sind. 2. Formmassen. nach Anspruch 1, dadurch @gekännzeichnet, daß das hydrierte monovinylaromatische Kohlenwasser- stoff-HomoDolymerisat hydriertes Polystyrol ist. . Formmassen nach Anspruch'" , dadurch gekännzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein hydriertes Polystyrol- Polybutadien-folystyrol-Blockeopolyme-isat ist. -Formmassen nach Anspruch 1 , dadurch,ekännzeichnet, daß das i=lockcopolymersat ein ;emz_sclltes hydriertes l'ol__7styr;i-lol_ybutadien-Blockcol)olynierisat ist. 5. Formmassen nach Änspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat ein reines hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymerisat ist. 6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte monovinylaromatische Kohlenwasser- st3ff-Homopolymeri sat ein hydriertes Polystyrol und das hydrierte Blockcopolymerisat ein hydriertes Poly- styrol-rolybutadien-Folystyrol-Conolyme2isat ist, wobei mindestens 10 za hvdriertes Polystyrol im hlock- copolymerisat anwesend sind.