DE1668807A1

DE1668807A1 - Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylsaeurederivaten

Info

Publication number: DE1668807A1
Application number: DE19681668807
Authority: DE
Inventors: Yael Arad; Dr Moshe Levy; Prof David Vofsi
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1967-02-08
Filing date: 1968-02-06
Publication date: 1971-01-28
Also published as: SE351843B; CH484027A; FR1553196A; LU55420A1; IL27411A; NL6801473A; CS149415B2; NO126132B; US3686269A; ES350125A1; BE710363A; GB1153115A; AT274772B

Description

5. Fob. I2S8

Gas 36..08.06

(Union Chimique - Chemische Bedrijven) S.A. Saint-Gilles-lez-Bruxelles/Belgien

Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylsäurederivaten.

Priorität: Israelische Patentanmeldung No. 27 411 vom 8.2.1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrodimerisation von Acrylsäurederivaten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter diesem Ausdruck das Acrylnitril, die durch niedere Alkylreste substituierten Acrylnitrile, sowie die niederen Alkylester und Amide der Acrylsäure. Man gewinnt funktioneile Derivate der Adipinsäure.

Man kann entweder zwei Moleküle des gleichen Acrylsäurederivates dimerisieran, so dafl man symmetrische Derivate der Adipinsäure gewinnt ("Homodimerisation") oder man kann zwei verschiedene Derivate der Acrylsäure dimerisieren; im letzteren Pail gewinnt man asymmetrische

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Derivate der Adipinsäure, d.h. Derivate, die an den beiden äußeren Enden der Kette verschiedene funktioneile Gruppen aufweisen ("Heterodimerisation").

Die mit Hilfe des erfindungsgemäöen Verfahrens hergestellten Derivate der Adipinsäure sollen als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polyamiden benutzt werden, die ihrerseits zur Erzeugung synthetischer fasern oder ganz allgemein von Kunststoffmterialien dienen.

Di· Hydrodiaerisation der Derivat· der Acrylsäure ist bekannt. Man kann die Verfahren, die bis jetzt vorgeschlagen oder tatsächlich durchgeführt worden sind, in zwei Gruppen einteilen:

a. elektrolytisehe Hydrodiaerisation

b. Reduktion mit Hilfe eines Amalgame eines Alkalimetalles.

für die elektrolytischen Verfahren werden spezielle Electro lysezellen benötigt,und die Kontrolle der Operation ist technisch schwierig.

Die mit Amalgam arbeitenden Verfahren sind dagegen sehr viel einfacher und leichter durchzuführen; sie bieten unter bestimmten Bedingungen erhebliche technische Vorteile gegenüber der elektrolytisch^ Hydrierung.

In beiden Fällen werden die Ausbeuten, die im Hinblick auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Acrylsäurederivat berechnet werden, durch die Bildung von Nebenprodukten beeinflußt, die - ganz allgemein - unerwünscht sind. Dies beruht einerseits auf einer Reduktion der Acrylsäurederiva· te ohne Dimerisation, was zur Bildung von Derivaten der Propionsäure führt, und andererseits auf der Bildung von Polymeren.

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Durch die Erfindung soll eine Verbesserung der Hydrodimerisationsverfahren, die mit Amalgam arbeiten, erreicht werden, und zwar eine Verbesserung der Ausbeuten an Dimeren, sowie eine Vereinfachung eier Arbeitsweise im Vergleich zu den bekannten Verfahren.

ils ist bereits vorgeschlagen worden, dem Reaktionsgeinisch bestimmte Salze zuzusetzen, um die Hydrodimerisation von Acrylnitril nach dem Amalgamverfahren wirksamer zu gestalten. Unter den Salzen sind auch quaternäre Ammoniumsalze genannt worden. Entsprechend den Auj-i. en in der Literatur wird das Verfahren insbesondere so durchgeführt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches permanent in einem Bereich von 7 bis 10 gehalten wird. Die Kontrolle des pH-Wertes wix'd erreicht, indem man langsam Säure zugibt, GO₀ einleitet oder einen großen Überschuß von Puffermitteln zusetzt, die durch das freigesetzte Alkali im Verlauf der Reaktion verbracht werden.

In den älteren Veröffentlichungen wird festgestellt, daJ die unerwünschten Nebenprodukte, wie z.B. das Oxydipropionitril, sich bei höheren pH-\;erten bilden, so daß man vorzugsweise im neutralen Milieu arbeitet. Bas vorstehend erwähnte Verfahren weist einen doppelten Nachteil auf. Es erfordert die Verwendung einer erhöhten Menge eines qua tertiären Ammoniumsalzes (10 bis 40^6 des Reaktionsgemisches), die verhältnismäßig lästig ist und die am Ende der Reaktion zurückgewonnen und zurückgeführt werden muß, und es nutzt nicht das Alkalimetallhydroxyd aus, welches aus dem Amalgam im Verlauf der Reaktion freigesetzt und in ein Salz von nur geringem Viert umgewandelt wird. Darüber hinaus bildet sich zwischen der Quecksilberschicht und der Schicht des Raaktionsgemisches ein Niederschlag aus diesem Salz, der hinderlich ist und entfernt werden muß.

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Durch die vorliegende Erfindung sollen die vorstehend err wähnten Nachteile ausgeschaltet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrodimeri- «ation von Acrylsäurederivaten durch Umsetzung mit einem Alkalimetallamalgam; das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Milieu aus einem nichtpolaren Lösungsmittel arbeitet, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist und eine freie quaternäre Ammoniumbase sowie Wasser enthält, und das Verfahren ohne Kontrolle des pH-Wertes bei dem Alkalinitätsgrad durchführt, der sich während der Reaktion ergibt.

Lösungsmittel, die für das arfindungsgemäße Verfahren herangezogen werden können, sind beispielsweise Äther wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan und "Diglym" (Diäthylenglykol-dimethylather) oder Alkohole wie tert-Butanol; unter üblichen Bedingungen sind diese wenigstens teilweise mit Wasser mischbar. Andere Lösungsmittel, wie Äther, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, wie Diäthyläther, sind nicht geeignet. Unter den Alkoholen benutzt man vorzugsweise tertiäre Alkohole, die höchstens 6 Kohlenstoffatome pro Hydroxylgruppe enthalten; primäre und sekundäre Alkohole begünstigen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. '

Die quatemären AmBonlumbaeen, die für die Erfindung herangezogen werden können, entsprechen der formel

>K-OH tn welcher R^, R₂* R* und H* gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind. Die Zahl der Kohlenetoffatome in den Resten kann innerhalb eines beträchtlichen Spielraumes beliebig gewählt werden; nan zieht jedooh die Verwendung weniger großer Gruppen vor, weil die

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Erhöhung der Zahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen nur eine Verringerung der Aktivität der quaternären Basen be- " wirkt. Quateraäre Basen, die mehr ala eine funktionell Gruppe aufweisen, z.B. diquaternäre Basen, sind ebenfalls für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. In allgemeinen verwendet man die quaternäre Ammoniumbaae in einer Menge zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01 und 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischeβ ausschließlich des Alkalimetallamalgams.

Sine Erklärung des Reaktionsmechanismus kann in Rahmen der Erfindung nicht gegeben werden. Es wird jedoch angenommen, daß die Rolle des Wasserarm Reaktionsmedium darin besteht, die Protonen zu liefern, die für die Hydrierung, die bei den Bydrodimerisationsverfahren stattfindet,- benötigt werden. Die optimale Konzentration des Protonendonators im Reaktion» medium liegt zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent, während die Konzentration des Acrylsäurederivates, welches als Ausgangs« material benutzt wird, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent liegt. Verwendet man weit höher· Konzentrationen des Monomeren, z.B. Acrylnitril·, so kann dies ein Grund für die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie Oligomeren oder Polymeren sein.

Man kann für das erfindungsgemäße Verfahren ein Amalgam eines beliebigen Alkalimetalles verwenden. Es scheint jedoch, daß das Natriumamalgam die besten Ergebnisse liefert. Alkalimetallamalgame sind leicht erhältlich als Zwischenprodukte bei der elektrolytischen Chior-Alkali-Hersteilung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verhältnismäßig weit auseinanderliegenden Temperaturen durchgeführt werden, z.B. bei Temperaturen zwischen -10 und +30⁰G. Gute Ergebnisse arzielt man, wenn man bei etwa O⁰G arbeitet. Ss ist vorteilhaft, das Reaktionsgemisoh während der Hydrodimerisation kräftig zu rühren.

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Das erfindungsgeaäüe Verfahren zeichnet sich durch den Vorteil aus, daß keine Säure dabei verbraucht wird und daß ein Alkalimetallnydroxyd gebildet wird, das »an sogleich aus dem Reaktionagemiseh als wertvolles Hebenprodukt gewinnen kann. Unter dieses Gesichtswinkel gesehen, besteht das erfindungsgeaäße Verfahren in der gleichseitigen Herstellung von AcIipinaäurederivaten und Alkalimetallhydroxyden. Darüber hinaus ist die für das erfindungegemäße Verfahren notwendige Menge der quaternären Base so gering, daß eine Rückgewinnung aus dem Reaktionsprodukt nicht notwendig 1st, obwohl eine solche Rückgewinnung abglich bleibt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In 65 al Diglym (Diäthylenglykol-dimethyläther) löst man 10 g Acrylnitril, 24 g Wasser und 0,5 g einer wäßrigen. Lösung, welche 40 Gewichtsprozent Trimethylhenzylammoniumhydroxyd ent· hält. Zu dieser Lösung gibt man 2 kg Natriumamalgam (Natriumkonsentration 0,3 Gewichtsprozent). Das Gemisch wird 5 Min. in einem Bisbad lebhaft gerührt. Das verbrauchte Amalgam wird von dem Beaktionsgemisch abgetrennt, welches sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht ist eine konzentriei te wäßrige latriumhydroxydlösung, die 5,5 g VaOH enthält. Die obere !hase wird mit Wasser verdünnt und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die analytische Bestimmung des Reaktionsproduktes erfolgt mit Hilfe der Gaschromatographie} daa Reaktionsprodukt enthielt 8,2 g Adiponitril, 0,6 g Propionitril und 0,5 g nicht umgesetztes Acrylnitril. Diese Zahlen bedeuten eine Ausbeute an Adiponitril von 8656 und an Propionitril von 6,3^, jeweils bezogen auf das Acrylnitril, welches umgesetzt worden ist. Der Metallumwandlungsgrad beträgt

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Aus dem Extrakt gewinnt man durch fraktionierte Destillation zunächst bei Atmosphärendruck die Produkte mit mäßig hon·* Siedepunkt und dann bei vermindertem Druck von 20 ma Hg das Adiponitril (Siedepunkt 180-182⁰O).

Beispiel 2

In 80 ml Biglym löst man 10 g Acrylnitril, 10 g Wasser und 0,05 g einer wäßrigen 40 Gew.-jtigen. Lösung τοη/Bethylbeneylammoniumhydroxyd. Man läßt diese Iiöeung mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Bas so gewonnene Reaktionsprodukt enthält 6,5 g Adiponitril, 0,4 g Propionitril und 1,8 g nicht umgesetztes Acrylnitril; diese Zahlen entsprechen einer Ausbeute an Adiponitril τοη 79^ und an Propionitril τοη 4»9#« Der Metallumwandlungsgrad beträgt

Beispiel 3

In 80 Ql Tetrahydrofuran löst nan 5 g Acrylnitril, 10 g Was ser und 0,4 g einer wäßrigen 40 Oew.-Jtigea Lösung τοη IrI-methylbenei|yaamoniumhydroxyd. Man behandelt die Xusung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Bas Baaktlonsprodukt enthält 90£ Adiponitril und 5* Propionitril. Der MttalluB-wandlungsgrad liegt bei 90?».

Beispiel 4

In 70 ml tert.-Butanol löst man 10 g Acrylnitril, 20 g Wasser und 0,5 g einer wäßrigen 40 Oew.-£igen £38un£ τοη *rimethylbenzylajBMoniumhydroxyd. Man behandelt die lösung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Das FraSufct enthält 70f£ Adiponitril und ZOfi Propionitril. Ber Metalluawanälungs grad beträgt 85^.

Beispiel 5

In 80 ml Dioxan löst man 10 g Acrylnitril, 10 g Wasser und

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Gew.
0,4- g einer 4O0£igen wäßrigen lösung von Tetrabutylammoni,umhydroxyd. Man läßt diese Lösung mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Das Produkt enthält 5Ö# Adiponitril und 19$ Propionitril. Der Metallumwandlungsgrad liegt bei 85$.

Beispiel 6 .

In 80 ml Dioxan löst man 10g Acrylnitril, 10 g Wasser und 0,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-#igen Lösung von Trimethylphenylammoniumhydroxyd. Man .läßt diese Lösung mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Dae Produkt enthält 91$ Adiponitril. Der Metallumwandlungsgrad beträgt 92#.
ι

Beispiel 7

In 80 ml Dioxan löst man 10 g Acrylnitril, 10 g Wasser und 0,5 g einer wäßrigen 40 Gew.-j6igen Lösung von Trimethylcetylammoniumhydroxyd. Man läßt diese Lösung mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise reagieren. Dae Produkt enthält 753* Adiponitril und 5,5# Propbnitril. Der Metallumwandlungsgrad beträgt 88^.

Beispiel 8

Ih70 ml Diglym löst man 10 g Acrylnitril, 20 g Wasser und 1,0 g einer wäßrigen 75-Gew.-#igen Dimethyldicocoammoniumhydroxydlösung. Diese Lösung ,äßt man mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise reagieren. Das Produkt enthält ?6j6 Adiponitril und 4$ Propionitril. Der Metallumwandlungsgrad beträgt 9O$£. Die benutzte quaternäre AmmoniUBubase wird aus einem Produkt hergestellt, welches als Dimethyldicocoammoniumchlorid bezeichnet und von der Pinna ARMOK INDUSTRIAL CHEMICAL CO., CHICAGO/USA, vertrieben wird (die "COCC-Reste stammen von Alkoholen, die aus Kokoenußöl hergestellt werden).

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Beispiel 9

In 80 ml Tetrahydrofuran löst man 10 g Acrylnitril, 10 g jiasser und 0,4 g einer wäßrigen 50Gtew.-$igen lösung von Di-methotriäthylendiaminhydroxyd (1,4-Dimethyl-i,4-diazoniabioy* clo(2,2,2)octandihydroxyd). Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben. Die Produkte bestehen zu 90$ aus Adiponitril und zu 2,5$ aus Propionitril. Der Metallumwandlungsgrad liegt bei 94$.

Beispiel 10

In 80 ml Diglym löst man 10 g 1-Metny!acrylnitril, 10 g Wasser und 0,5 g einer 40 Gew.-$igen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzylammoniumhydroxyd. Man läßt diese Lösung mit Natriumamalgam in der in Beispiel 1 beschriebenen Weiße reagieren. Man bringt die Umsetzung zum Stillstand, sobald 50$ des Monomeren umgesetzt sind. Das Produkt enthält ,62$ 2,5-Dimethyladiponitril und 20$ Isobutyronitril. Der Metallumwand lungsgrad liegt bei 85$.

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Claims

- 40- Patentansprüche

1) Verfahren zur Hydrodimerisation von Acrylsäurederivaten durch Umsetzung mit einem Amalgam eines Alkalimetalles, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Medium, welches aus einem nicht polaren Lösungsmittel besteht, welches wenigstens teilweise mit Wasser mischbar ist und eine freie quaternäre Ammoniumbase sowie Wasser enthält, und ohne Kontrolle des pH-Wertes bei dem sich während der Reaktion ergebenden Basizitätsgrad durchführt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Äther, insbesondere Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxymethan oder Diglym (Diäthylenglykol-dimethyläther) oder Alkohole, insbesondere tert.-Butanol, verwendet.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet. daß man als freie quaternäre Ammoniumbase Basen verwendet, die der Eormel *

R₂

N-OH

"3 ^R4

entsprechen, in welcher L)R₂J R3 und R, gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste sind.

4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumbase das Xrimethylbenzylammoniumhydroxyd ist.

5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Ammoniumbase das Trimethylphenylammoniumhydroxyd ist.

6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge in dem Reaktionsgemisch (ohne das Gewicht des amalgams) zwischen 5 und 30 Gewichtsprozent liegt

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7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodimerisation bei einer Temperatur . zwischen -10 und + 30⁰C durchführt.

8) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrodimerisation bei einer Temperatur von etwa O⁰O durchführt.

9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß man die quaternäre Ammoniumbase in einer Menge ▼·.» wendet, die zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen OJDI und 0,2 Gewichtsprozent liegt, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches unter Ausschluß des Amalgams.

10) Adipinsäurederivate und Alkalimetallhydroxyde, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt worden sind.

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