DE1668712A1 - Neue Halogenvinylphosphonigsaeuredihalogenide,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

Description

Dr-F^i',Z:°^Λ::Γ..VJ 28.Dez. 1967

Βλ Hu:: a Ci-:. Beil

Frankfurt α, Μ.-Höchst

Unsere Nr. H 429

Stauffer Chemical Company New York, N.T., V.St.A.

Neue Halogenvinylphosphonigsäuredihalogenide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung ·

Die Reaktion zwischen einem Phosphortrihalogenid und einem Kohlenwasserstoff bei hoher Temperatur ist nicht neu. Bereits iuichaelis berichtete 1873 über die Herstellung von Phenylphosphonigsäuredichlorid aus Benzol und POl, (Ber„ _6 601 1873 ).. Später wurden Methan- und Äthan-phosphonigsäuredichlorid durch Umsetzung von Methan b.ezw. Äthan bei hohen Temperaturen erhalten (J. Am. Chem. Soc. 84 851 1962 ).

Bis heute wurde jedoch noch nicht über Umsetzungen zwischen Phosphortrihalogeniden und olefinischen Kohlewasserstoffen berichtet«

Bs wurde nun gefunden, daß eine direkte Umsetzung zwischen Phoaphortr!halogeniden und Vinylhalogeniden stattfindet. Die Reaktionsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung stellen daher den Gegenstand vorliegender Er-

nass

findung dar,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Halogenvinyl— phosphonigsäuredihalogenide hergestellt, indem man thosphortrihalogenid und Vinylhalogenid verdampft und die Dämpfe kurz einer Pyrolyse-temperatur aussetzt„ Die Pyrolyseprodukte werden dann durch fraktionierte Kondesation oder Destillation aufgearbeitet.

Ein typisches Fließschema zur Herstellung von Halogenvi— nylphosphonigsäuredihalogeniden ist in Mg. 1 gezeigt;

fe Eine gewisse Menge eines Inertgases wird durch Leitung 13 in den Verdampfer 1 geleitet, um das System säuerstoffrei zu machen, da die Reaktion in nicht-oxydierendem iÄedium erfolgen muß. Durch Leitung 12 wird sodann eine gewisse Menge Viny!halogenid und durch Leitung 14 Phosphortrihalogenid in den Verdampfer 1 eingeführt. Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf die Dämpfe über Leitung 2 in den Reaktor 3 gelangen« Dort werden sie auf eine zur Pyrolyse ausreichende Temperatur erhitzt· Die vom .Reaktor 3 abgegebenen Dämpfe gelangen über Leitung 4 zum Kühler 5. Das das Halogenvinylphosphonigsäuredx— halogenid, Ausgangsmaterial und Nebenprodukte enthaltende Kondensat gelangt über Leitung 6 zurück in den Verdampfer 1. Den Kühler 5 verlassende Dämpfe, die hauptsächlich aus Halogenwas—

" serstoff bestehen, werden über Leitung 7 abgezogen und verworfen. Das Halogenvinylphosphonigsäuredihalogenid kann in Verdampfer 1 flüssig abgelassen werden, oder die Reaktion wird abgebrochen, um das Produkt abzutrennen, das gegebenenfalls noch durch eine fraktionierte Destillation oder dgl. gereinigt werden kann.

Die Reaktionstemperatur ist, innerhalb gewisser Grenzen, nicht kritisch· Sie wird im allgemeinen zwischen 200 und 800° C, vorzugsweise zwischen 400 und 650° G angesetzt, je nach Art der Reaktionsteilnehmer. Bei Phosphortrichlorid und Vinylchlorid z.B* wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise" zwischen etwa

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BAD OBlQlNAL

550 und 600° C gehalten, um eine hinreichend rasche Umsetzung ohne übermäßige Zersetzung zu erzielen. Vorzugsweise arbeitet man mit überschüssigem Phosphortrihalogenid, das als Reaktionsmedium dient und die Polymerisation des Vinylhalogenide inhibiert« Jie Umsetzung wird unter nicht-oxydierenden Bedingungen ausgeführt, ζ,B, in Gegenwart eines trockenen Inertgases wie Stickstoff.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren·

Beispiel 1

In einen in einem Heizmantel befindlichen 500 ml-Dreihalskolben, äer mit einem Vycor-Rohr von 2,54 cm Durchmesser versehen ist, in welchem sieh ein gleitendes Thermoelement befindet und das seinerseits sich in einem elektrischen Ofen von 30 cm Länge befindet, werden 300 g PCI, eingebracht. Dann wird Vinylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 13 ccm/Min. zugegeben, und der Kolben wird erhitzt, bis PCI, und Vinylchlorid verdampfen, und in das Vycor-Rohr gelangen. In diesem Rohr herrscht eine Temperatur von 600 C, und es findet dort die Produktieeebildung statt. Die Reaktion wird unter Stickstoff Std. kontinuierlich, gefahren, wobei Chlorvinylphosphonigsäure— Chlorid in einer Menge von 0,5 g/Std. gebildet wird. Die Aufarbeitung erfolgt durch Fraktionieren des Reaktionsgemische, wobei man ein Produkt mit folgenden Analysenwerten erhält: 43,9$ Cl" und 18,236 P (theoret. Werte: 43,6$ Cl"* und 19,0$ P) · Das KlfiR—Spektrum bestätigte die Verbindung als 1-Chlorvinylphosphonigsäurediclilorid. Der Kp. lag bei Ϊ40 - 142° C.

Die Halogenvanylphosphonigsäurediehloride sind geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Mischpolymeren und Pesti ziden. Z.B. reagieren Alkylenepoxyde wie Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styrolepoxyd und dgl» mit diesen Dihalogeniden im iiolverhältnis 2:1 unter Bildung von ßstemt der folgenden:

Formel:

X* R ,

in der X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 30, X¹ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von mehr als 15, η die Zahl 1 oder 2, n^f die Zahl O oder 1, und R einen Kohlenwasserstoff-rest mit 1 bis 6 C-Atomen einschließlich bedeuten, unter der Maßgabe, daß bei n- 2 η·=0 ist. Dieser Ester kann mit einer olefinischen, den C=C V - Rest enthaltenden Verbindung mischpolymerisiert oder unter Wärmeeinwirkung unter Bildung eines Phosphinats der folgenden formel

X'

β «.

0H₀O-R_nX

2 Hl

umgelagert werden,, Dieses Phosphinat kann ebenfalls mit einem Olefin mischpolymerisiert werden.

Ein zur Herstellung stark verzweigter Polymere geeignetes Monomer kann, erhalten, werden, indem man das Produkt (mit n'=0) in Gegenwart eines Alkalimetallsalzes einer schwachen Säure oder einer schwachen Base im Molverhältnis lsi umsetzt» Dabei entsteht 4&e ein Moiiomer der Formeli

CH₂ = G -

Antiare brauchbare Mowmere können erhalten werden, indem aa& 1 VoI Halogentiäaylpiiosphoaal^sämredihalo^enid pit 2 Mol AlkoiioX uaaetet unter Bildmas^g Toa iPiaos^iaaateii der Formel

I »

OR*

χ« ο

CH₂ = C - P

in der R¹ einen aliphate»!sehen Kohlenwasserstoff-rest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und X^T die obige Bedeutung besitzt. Diese Phosphinate können mit Olefinen mischpolymerisiert oder mit Aldehyden oder Ketonen im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden, unter Bildung von l-hosphinaten der Formel

X' 0 t ti

CH₀ = C - P - OR*
^ ι

HO-C-R"¹ .

R"

in der X¹ und R' die obige Bedeutung besitzen und R^w und R¹'' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-reste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen.

Halogenvinylphosphonate sind gute Vernetzungsmittel; sie sind allein oder im Gemisch, mit anderen bekannten Vernetzern verwendbar. Z.B. kann Dimethylchlorvinylphosphonat mit Styrol oder Chlorstyrol in einem Verhältnis von beispielsweise 1s9 gemischt und dann in ungesättigte Polyester, z.B. Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Glycolen·, eingearbeitet werden. Aus den resultierenden klaren flüssigen Gemischen werden nack Aktivierung mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, z.B. einem organischen Peroxyd, harte Harzinassen erhalten. Derart vernetzte Polyester sind sehr flammbeständig aufgrund der ungewöhnlich wirksamen Kombination von Phosphor und Chlor. Ausgezeichnete Ergebnisse werden auch mit 1- Bromvinylphosphonat-estern erzielt.

Weitere brauchbare Reaktionen der Halogenvinylphosphonigsäuredihalogenide sind die Umwandlungen in relativ beständige cyklische Verbindungen:

1098A3/186B'

BAD

CH₂ = C ** CH = CH₂ + CH₂ = CX¹ -

^0H3 y (+H₂O) ^CH3 r. .

P P

¹X
X»

Mit Aromaten, z.B. Benzol, erhält man folgende Reaktion:

Cat. ^ CH₂ = CX¹ - PX₂ > (C₆H₅)₂PCX»=CH₂

Pestizide können erhalten werden durch Oxydation zu den Halogenvinylpnoephonifgsäuredihalogeniden oder deren Thioderivaten und Umsetzung der resultierenden Verbindung mit 5-wertigem Phosphor mit einer Verbindung mit aktivem ϊ/asserstoff, z.B. einem Thiophenol oder Alkylmercaptan. Beispiele für so herstellbare Pestizide sind dem U.S. Patent 2.988.474 zu entnehmen»

Als Vertreter von Verbindungen, die mit den erfindungsgemäßen: Halogenvinylphosphonigsäuredihalogeniden umgesetzt werfe den können, seien die folgenden genannt: Vinylverbindungen ein- ^w i

schließlich Vynjclester wie z.B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinyl—0-chlorbenzoat, Vinyldiäthylacetat, Vinyllaurat, Vinyl— methacrylate Yinjsrloetylphtalat, Vinyloleat, Vinylpalmitat, Vinylpheiiylacetat, Vinyl-p-phenylbenzoat, Vinyls te ar at und Vinyl-3,5,5-trimethylliexanoatj Vinylätiier, wie z.B. Vinyl-methyläther und Vinylisobutyläther; Acrylverbindungen wie Acrylsäure, Acryl oylchlorid, lfatriumacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat» Butylmethacrylat,. Acrylnitril, Acrylamid, iBolyfunktionelle Verbindungen wie Maleinsäure, Fumarsäure, Haleinsäureanlaydrid«,Bernsteinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Py-. romellitSäureanhydrid, Trimethylolpropan, Äthylenglycol, Biäthy-

109843/186S ,.,

lenglycol, Triäthylenglycol, Sorbit, Mannit, Pentaerythrit; monofunktionelle Verbindungen wie Äthanol, Bropanol, Butanol, Phenol, 1-Phenylphenol, Kresol, Äthylphenol und Octylphenol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Butyraldehyd und Methyläthylketono Weitere Verbindungen sind z.B. Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen; substituierte Olefine wie Vinylcyclohexen und Styrol.

Die konventionellen Polymerisationsverfahren, die gewöhnlich auf reine Monomere angewandt werden, und insbesondere die üblichen Techniken wie Bloci—, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation können angewandt werden. Die Eigenschäften der Polymeren hängen selbstverständlich von den zur Mischpolymerisation verwendeten Monomeren ab, doch sind die Polymeren im allgemeinen dadurch ausgezeichnet, daß sie selbstlöschend sind. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Kleidung, Jecken, Teppichen, Autozubehör wie auch zur Herstellung von starxen Gegenständen, z.B. Möbeln.

Palis erwünscht können Initiatoren oder Katalysatoren zur Polymerisation verwendet werden. Als Beispiele seien die freie Radikale bildenden Katalysatoren Wärme, Licht, besonders UV-Licht, Peroxyde wie z.B. Acetyl-peroxid· oder Benzoyl-peroxid, Hydroperoxide wie Cumol-hydroperoxid und Azoverbindungen wie 2,21—Bisazoisobutyronitril genannt. Weitere Katalysatoren sind solche vom ü'riedel-Crafts-Iyp wie BP^, AlCl,, SnCl, und AlBr.,, Katalysatoren mit Carbanionen wie Wasser, Alkohole und Amine, und Ziegler-Katalysatoren wie Kombinationen aus Bortrialkylen, Aluminiumtrialkylen, Aluminiumsesquihalogeniden und Titanhalogenlden.

Die Mischpolymerisation kann bei Temperaturen zwischen etwa — 20 und etwa 200° 0 bei Hormal- oder Überdruck erfolgen* niedrigere.und höhere $emperaturen und Drucke können auch angewandt werden, doch liegen im allgemeinen ilie !Temperatüren zwischen, etwa 0 und 100° C und die Drucke zwischen etwa 1 iwä.

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Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich in Gegenwart eines nicht-reagierenden- Mediums wie Benzol, Chlorbenzol, CSp, Methylemehlorid, CCl, oder dgl. Das Gemisch sollte frei von OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen wie Alkoholen, Carbonsäuren und Wasser sein₀ ■ ·

Das phosphorhaltige Monomer kann bis zu ca. 95$ des Polymeren ausmachen; vorzugsweise stellt die Phosphorverbindung jedoch den kleineren, da meistens teureren, Anteil des Monome*- rengemischs dar. Im allgemeinen werden etwa V bis 20$, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, bevorzugt·

Anstelle von Vinylchlorid und PCI« können mit gleichem Erfolg andere Komponenten, z.B* Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyliodid, Phosphortrijodid und Phosphortribromid eingesetzt werden· ■

Beispiel 2

Herstellung von OjO-Dichloräthyl-chlorvinylphosphonit

In einen mit Stickstoff durchgespülten TOOml-Kolben werden 16,5 g (0,1 Mol) Chlorvinylphosphonigsäuredichlorid verbracht· Der Kolben wird in einem Salz-Eis-Bad auf -5° C abgekühlt, dann werden 9,6 g (0,2 Mol + 1o$ Überschuß) Äthylenoxyd eingeleitet, wobei die !Temperatur bei -5 biB 0° C gehalten wird» Danach wird das Reaktionsgemisch auf 40° C erwärmt und t/2 Stet» bei dieser !Temperatur gehalten.« Bei venainderteffi Druck wird das Reaktionsgemisch. abgestreift und man erhält 25>1 g 0,0—Di<äilorätfayl-chlorvinylphoephöni1; der Formel s

CH₂ = C -

OCH₂CE₂Cl

COPY

IÖ9843/T805

Beispiel 3

Herstellung von. O-Chloräthyl — chloräthyl - chlorvinyl-■-..., phosphinat. . _ ■ ..-..-

In einen, mit Stickstoff durchspülten^100 ml-Kolben werden 25,1 g (0,1 Mol) des Produkts von Beispiel 2 eingebracht. Es wird auf 120° C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion beobachtet wird. Der Kolben wird 3 Std. lang bei 12o bis Ho⁰ C gehalten, dann wird das Produkt bei 1 mm Hg destilliert, wobei man 23,1 g (92$ Ausbeute) O-Chloräthyl-chloräthyl-chlorovinylphosphinat der Formel:

ei o ~_{CH CE C1}

CH₂ = C - P^

CE₂CH₂Cl - -

-erhält,,
Beispiel 4

Herstellung von O-Chloräthyl-vinyl-chlorvinylphosphinat.

In. einen mit Stickstoff durchspülten. 100 ml-Kolben werden 23,t g (0,092 Mol), des Produkts vonBeispiei jp und 8,2 g (0,1 Mol) Natriumacetat eingegeben« Das Gemisch wird auf 120° C erhitzt und 2 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und vom Έatriumchlorid abfiltriert. Das Produkt wird durch Destillation bei 1 mm Hg gereinigt und fällt in einer Ausbeute von 16,5 g (85$) an. Es besitzt folgende formel: ■

^¹ ?, ,.OCH₂CH₂Cl

CH₂ = C -

C ==

1098^3/1868 ^G0PY

Beispiel 5

Herstellung von Chlorvinylphosphinsäure.

In einen in einem Eis-Wasserbad befindlichen und mit 50 ml 37/^iger Salzsäure beschickten 100 ml-Kolben werden 16,3 g (0₉1 Mol) Chlorvinylphosphonsäurediehlorid langsam eingeführt, wobei die Temperatur zwischen 20 und 40° C gehalten wird. Das Lösungsmittel wird abgestreift und man erhält 12,6 g Chlorvinylphosphinsäure der Formel

Cl 0 _n„

CH₂ = C - P'

= 1,4950·
Beispiel 6

Herstellung von Hydroxymethyl—chlorvinylphosphinsäure.

In einen mit 1o g Wasser und 1o g 37/oigem wässrigem Formaldehyd beschickten 100 ml-Kolben werden 12,6 g (0,1 Mol) Chlorvinylphosphinsäure gegeben. Unter Stickstoff wird 8 Std. am Rückfluß gekocht. Das Lösungsmittel wird dann bei vermindertem Druck entfernt und man erhält 15 g (96?6 Ausbeute) der Titelverbindung mit der Formel

Cl 0
= C -

freispiel 7

Herstellung eines O-Chloräthyl-chloräthyl-chlorvinylphosphinat-Styrol-Mischpolymers.

In einen 56 g - Glaskolben werden 3 g des Produkts von Beispiel 3» 10 g Styrol und 0*1 g Benzoylperoxyd gegeben. Das

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ι ;■ '· <■

Gemisch wird dann unter Stickstoff auf 70° C erwärmt und 6 Std. bei dieser iemperatur gehalten. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt· Das klare feste Polymer löscht nach 5 Sek. in einer Flamme von selbst aus.

Beispiel 8

Herstellung eines O-Chloräthyl-vinyl-chlorvinylphoßphinat-Methylacrylat-Misehpdlymers.

In einen 56 g Glaskolben werden 3 g des Produkts von Beispiel 4, 10 g Methylacrylat und 0,1 g Benzoylperoxyd gegeben. Der Kolben wird dann mit Stickstoff durchspült und verschlossene Dann wird das Gemisch auf 70° G erwärmt und 6 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man ein klares Polymermaterial, das nach 5 Sek. in der Flamme sich von selbst auslöscht.

Beispiel 9

In einen 100 ml-Kolben werden 15,6 g (0,1 Mol) des Produkts von Beispiel 6, 14,0 g $0,1 Mol) !Driäthylenglyeol und 9,8 g (0_r1 iJol) Maleiiioa.,_Areanuyariu. gegeben. Das Gemisch wird auf 160° C erhitzt und unter Stickstoff 4 Std. bei 160 bis 180° C gehalten· Das Produkt wird dann durch Vernetzen mit 5»2 g (0,05 Mol) Styrol und 0,1 g Benzoylperoxyd in ein klares Harz überführt. If ach 5 Sek. in der Flamme erlischt das Material von selbst·

Beispiel 1o

In einen too ml-Kolben. werden 6,8 g (0,1 Hol) Isopren und 16»3 g (0*1 Mol) Ohlorvinylphosphonigsäuredienlorid gegeben· Der Kolben wird mit Stickstoff durchspült, verschlossen und Tage bei Raumtemperatur belassen» Das Gemisch wird dann bei vermindertem Druck destilliert und man erhält eine Verbindung der Formel

VQ9843/186S

BAD ORtGiNAi, -

~ 12 -

⁰¹T

^CH2=f b Cl

die durch Behandlung mit Wasser in die Verbindung der ITormel

überführt wird.

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Claims (19)

Patentansprüche

1. Neue Halogenvinylphosphonigsäuredihalogenide der

Formel

X X»

\ ·
P-C=CH₂

in der X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht über 30 und X¹ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht über 15 bedeutet.

2, Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ₍ daß X und X' Chlor sind.

3. Verfahren zur Herstellung von Halogenvinylphosphonsäure-

dihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphortri-

ein
halogenid und ±m Vinylhalogenid bei Temperaturen zwischen etwa

200 und 800 C in einem nioht-oxydierenden Medium umsetzt«,

4· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet» daß Phosphortrihalogenid und Vinylhalogenid in einem Molverhältnis von mindestens etwa 1:1 verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ChlorvinylphosphonigsäurediChlorid herstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Phosphortrichlorid bei einer Temperatur zwischen 400 und 650° C Chlorvinylphosphonigsäuredichlorid herstellt,

8« Heue Haiogenvinylphosphorverbindungen der Formel

1 0 *i -i fr 3 / I 3 e S

8AD ORIGINAL

χ« ο

CH₉ = σ - ρ<^:

^ά ^R'

ein
in der X¹ ±m Halogenatom mit einem Atomgewicht über 15, und R und R¹ einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkarylrest mit weniger als

8 C-Atomen bedeuten.

9. Verbindung«* gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ Chlor und R und R¹ einen Chloräthoxyrest darstellen„

^ 10« Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, ^ daß X¹ Chlor, R einen Chloräthoxy- und R¹ einen Chloräthylrest darstellt.

11. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ Chlor, R einen Chloräthoxy- und R¹ einen Vinylrest darstellte

12. Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor, R eine Hydroxylgruppe und R' Wasserstoff darstellt,

13· Verbindung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X¹ Chlor, R eine Hydroxymethyl- und R' eine Hydroxylgruppe ^ darstellt.

14. Neue Polymere aus dem Reaktionsprodukt einer Halogenvinyl-phosphor-verbindung der Formel

X¹ 0

CH₀ = C -

in der X¹ ein Halogenatom mit einem Atomgewicht über 15, Λ und R* einen Alkyl-, Alkoxy-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkarylrest mit weniger als 3 C-Atomen darstellen, und einer Verbindung mit aktivem '.Yasser stoffatom

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BAD ORIGINAL

oder einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit der Gruppe

15. iolymer gemäß Anspruch 14 aus O-Chloräthyl-chloräthylchlorvinylphosphinat und Styrol.

16. Polymer gemäß Anspruch 14 aus O-Chloräthyl- vinyl-chlorvinylphosphinat und i.iethylacrylat_e

17 ο Polymer gemäß Anspruch 14 aus Hydroxymethyl-Chlorvinylphosphinsäure, Triathylenglyeol und maleinsäureanhydrid_β

18. lieue Polymer aus dem Reaktionsprodukt eines Halogen« vinylphosphonigsäuredihalogenids der Formel

P-C=CH₂

in der X ein Halogenatom mit einem Molekulargewicht über 30 und X¹ ein xialogenatom mit einem Molekulargewicht über 15 dar«4eft stellt, und einer olefinischen Verbindung mit einer Gruppe

19. Polymer gemäß,Anspruch 18, in dem das Mhalogenid Chlorvinylphosphonigsäureuichlorid ist·

Für btauffer Chemical Company Uew "fork, U.Y., ν.St. A.

Rechtsanwalt

109843/1865