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Verfahren zur Herstellung von Estern durch Umacylieren von Estern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Estern durch
Umacylieren von Estern. Es ist bereits bekannt, Ester durch Zugabe von Säuren durch
Umacylieren herzustellen.
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Hierbei arbeitet man in einem geschlossenen Reaktionssystem unter
Rückfluß, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren bis zur chemischen Gleichgewichtseinstellung.
Nach Einstellung des Gleichgewichtes werden dann die Reaktionspartner nach an sich
bekannten Methoden getrennt. Diese bekannten Umacylierungsverfahren haben den großen
Nachteil, daR die Umesterungsprodukte in wirtschaftlich schlecht ausgenutzten Anlagen
hergestellt werden musse und die Verfahrensprodukte hierdurch zu teuer sind.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein wirtschaftlich vorteilhaft
auszufuhrendes Umesterungsverfahren zur Verfügung zu stellen.
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Eine spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, solche Carbonsäureester
einer Umesterung zu unterwerfen, die als Alkoholkomponente einen in freier Form
unbeständigen oder zersetzlichen Alkohol einkondensiert enthalten.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
Estern durch Umacylieren von Estern, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren
mit dem Kennzeichen, daß man destillierbare Ester einsetzt, deren Säurekomponente
flüchtig ist und zu diesen, die zum Umacylieren bestimmte SSure zusetzt, die so
ausgewählt ist, daß diese weniger flüchtig als die aus dem Ausgangeester freiwerdende
Säure ist und wobei durch Erhitzen
des Gemisches die aus dem Ausgangsester
freigesetzte Säure mit dem Ausgangsester als binäres Gemisch destillativ entfernt
wird oder ein binäres oder höheres Gemisch durch Zugabe von solchen Lösungsmitteln
gebildet wird, daß der Siedepunkt dieser Gemische unterhalb des Siedepunktes der
zum Umacylieren eingesetzten SSure liegt und gleichzeitig die gleiche Menge des
destillativ entfernten Ausgangsesters und des gegebenenfalls anwesenden Lösungsmittels
dem Reaktionsansatz wieder zugeführt wird, bis die Umesterung beendet ist.
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FUr das vorliegende Verfahren kann man als destillierbare Ester, deren
Säurekomponente fldchtig ist, solche einsetzen, bei denen der Ester unter Normaldruck
einen Siedepunkt etwa unter 18n° C hat und die einkondensierte SEurekomponente als
freie SSure im binären Gemisch mit dem umzuacylierenden Ester oder im ternären Gemisch,
welches zusätzlich Ldsungsmittel enthElt, unter 200° C destillierbar ist. Beispielhaft
seien als destillierbare Ester genannt : Athylacetat, Vinylacetat, Allylacetat,
Allylpropionat, Vinylpropionet 7-Phenylheptadiin- (4, 6)-en- (2)-yl-acetat, 3-Phenylpropenylacetat,
Vinylchlorid.
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Als zum Umacylieren bestimmte Säuren, die so ausgewählt sind, daß
diese weniger flUchtig als die aus dem Ausgangsester freiwerdende Saure ist, sind
alle brauchbar, die unter den Umacylierungsbedingungen beim Erhitzen eine genügende
Stabilität besitzen und bei der Umacylierung keine Nebenreaktionen bzw. solche im
vernachlässigbaren Maße zeigen.
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Beispielsweise kann man aliphatische Mono-, Di-oder PolycarbonsEuren,
wie Capronsäure, Laurinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citronensäure, Aconitsäure,
olefinische Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure, Crotonsäure,
Clsäure, Maleinsäue, Fumarsdure, Ricinolsäure, Addukte von a, ß-äthylenisch ungesEttigter
Dicarbonsäuren an ungesEttigten FettsSuren oder ungesättigten Harzsäuren, partiell
hydrierte HarzsRuren, heteroaliphatische Mono-, Di-oder PolyearbonsSuren, wie z.
B. : S-hexylsulfonylessigsäure, S-(ß-acetoxyäthyl-) -thioglycolsäure, aromatische
Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren, wie z. B. : Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure,
Zimtsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, hydroaromatische Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren,
wie z. B. : Cyclohexancarbonsäure, heteroaromatische Mono-, Di-oder Polycarbonsäuren,
wie z. B. : Nicctinsäure, Isonicotinsäure, KollidincarbonsSure, kdnnen bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als zur Umacylierung bestimmte Säuren einsetzen.
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Die aus-dem Ausgangsester freigesetzte Säure soll mit dem Ausgangsester
als binards Gemisch destillativ entfernt werden.
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Hierzu sind beispielsweise folgende bigre Gemische brauchbar, diese
müssen ohne merkliche Zersetzung unterhalb 200° C destillierbar sein. Geeignete
biner Gemische sind z. B. Vinylacetat/Essigsäure, Allylacetat/Essigsäure, Methylacetat/Essigsäure,
Vinylpropionat/Propionsäure, 3-Phenylpropenylacetat/Essigsäure, Soweit sich keine
geeigneten binären Gemische aus dem Ausgangsester und der freigesetzten Saure bilden,
setzt man inertes organisches Lösungsmittel zur Bildung ternärer unter 200° C destillierbarer
Gemische zu, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol.
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Damit der Siedepunkt dieser Gemische, bestehend aus Ldsungsmitteln,
Ausgangsester bzw. der durch das Umacylieren freigesetzten Säure aus dem Ausgangsester
unter dem Siedepunkt der zugesetzten Säure liegt, muß dies bei der Auswahl der Komponente
berücksichtigt werden.
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Die Umesterung führt man im allgemeinen so durch, daß man die Ausgangskomponente
umacyliert, wobei durch die folgende allgemeine chemische Umsetzungsgleichung die
sich hierbei abspielende Umacylierung wiedergegeben wird. R-COOR1 + R2 COOH = RCOH
+ R2COOR.
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In einer bevorzugten AusfUhrungsform des Verfahrens setzt man als
Ausgangsester folgende Verbindungsklassen ein : Niedere CarbonsSureester, besonders
Acetate solcher Alkohole, die instabil oder frei nicht existent sind, wie Vinylacetat,
Allylacetat, 3-Phenylpropenylacetat.
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In der besonders bevorzugten AusSUhrungsform werden Verbindungen
der allgemeinen Formel R COOCH = CH2, RCOOCH = CH - CH2 OH RCOO - CH2-CH = CH-C
# C - C # C - C6 H5 R = » CH3,-CH2-CH3 als umzuacylierende Ester eingesetzt.
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Die einfachste Apparatur zur DurchfUhrung des Verfahrens besteht
aus einem Reaktionsgefäß, z. B. einem Rundkolben, der mit RUhrwerk, Tropftrichter,
Thermometer und absteigendem KUhler versehen ist und gegebenenfalls einer Einleitungsvorrichtung
fUr Schutzgas. In den Tropftrichter wird der Ausgangsester eingefüllt und in den
Rundkolben des Reaktionsgemisches, bestehend aus @ umzuacylierendem Ausgangsester,
der zu veresternden Säue, gegebenenfalls einem Lösungsmittel zur Bildung eines binären
bzw. ternären
Gemisches und der Umesterungskatalysator bzw. einem
Gemisch. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und aus dem Tropftrichter
etwa soviel Ausgangsester zu dem Reaktionsgemisch zugetropft, wie mit dem binären
bzw. ternAren Gemisch bei der Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die Reaktion ist dann beendet, wenn im Destillat keine übergehende Säure mehr festzustellen
ist. Das Reaktionsgemisch wird abgekUhlt und in üblicher Weise aufgearbeitet.
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Bevorzugt wird fUr alle AusfUhrungaformen das Arbeiten mit Umesterungskatalysatoren,
die allgemein bekannt sind.
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In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform, die mit allen vorstehend
schon beschriebenen AusfUhrungsformen auch kombiniert werden kann, wird das abdestillierte
Gemisch sofort aufgearbeitet und der Ausgangsester und das gegebenenfalls anwesende
Ldsungsmittel dem Reaktionsansatz wieder zugerührt. Gegebenenfalls enthält der.
aus dem Destillat durch Extraktionsaufarbeitung gewonnene Ausgangsester und das
Lösungsmittel noch etwas freigesetzte Saure, die dem Reaktionsansatz wieder zugeftlhrt
wird. Auf jeden Fall muß das dem Reaktionsansatz wieder zugeführte destillativ aufgearbeitete
Gemisch an der aus dem Ausgangsester freigewordenen Säure Armer sein als der SSuregehalt
des Rohdestillats.
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Die Aufarbeitung des Destillates geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform
durch Auswaechen. Soweit die aus dem Ausgangsester stammende Slure hinreichend wasserlöslich
ist, wird die Extraktion des durch die Destillation anfallenden Ausgangsestergemischea
durch Wasser bevorzugt.
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FUr die Durchführung des neuen Umesterungsverfahrens hat sich eine
Apparatur bewährt, die in der Figur 1 dargestellt ist.
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Hierbei haben die Ziffern in der Figur 1 folgende Bedeutung : 1 =
Reaktionsgefäß mit Aufsatzdffnung 2 = Auffanggefäß 3 = Kühler 4 = Extraktionskolonne.
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Bei Benutzung dieser in Figur 1 dargestellten Apparatur 148t sich
das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft ausfUhren, da in
das Reaktionsgefäß 1 die umzusetzenden Komponenten einschließlich Katalysatorsystem
eingefUllt werden. Durch Erhitzen auf Siedetemperatur wird die Reaktion ausgelöst.
Das übergehende Destillat wird im KUhler 3 kondensiert und fließt sofort liber das
auffanggefäß 2 in die mit der Extraktionsflüssigkeit gefüllte Extraktionskolonne
4, wodurch das Destillat von der freigesetzten SRure weitgehend befreit wird. Das
säurefreie bzw. säurearme aufgearbeitete Destillat, bestehend aus Ausgangsester
und Lösungsmittel, wird im Kreislauf dem Reaktionsgefäß 1 wieder zugefUhrt.
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Beispiel 1 : Im Reaktionsgefäß 1 gemäß Figur l befindet sich die zu
veresternde LaurinsOure (1 Mol) und wird mit einem doppelten molaren Oberschuß Vinylacetat
und einer Gewichtsmenge Benzol, die mit Vinylacetat gleich ist, versetzt. Als Katalysator
wird eine Lösung mit 1, 2 g Quecksilber-(II)-acetat und 1, 5 g p-Toluolsulfonsäure
in Vinylacetat/Benzol (1 : 1) verwendet. Die Katalysatorldsung wird der Laurinldsung
zugesetzt. Soll die Umesterung besonders schnell katalysiert werden, dann setzt
man zur LaurAnsSure ein solches Gemisch Benzol/Vinylacetat zu, welches neben dem
Quecksilber- (II)-acetat und der p.-Toluolsulfonsäure an Blei-(II)-acetat gesättigt
ist.
In der Katalysator-Kombination Quecksilber-(II)-acetat, Blei- (II)-acetat, p-Tcluclsulfonsure
liegt ein besonders wirksames System vor, das für alle Ausführungsarten bei der
vorliegenden Erfindung mit großen Vorteilen eingesetzt werden kann.
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Durch diese Katalysatorkombination wird die Reaktionszeit um 1/5 bis
1/4 herabgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zu intensivem Sieden erhitzt, wobei
die Temperatur 120-130° C beträgt. Das im Kühler 3 kondensierende Destillat wird
aus dem Auffanggefäß 2 von unten durch eine mit Wasser gefüllte (FUllh8he 4/5) ExtraktionssSule
geleitet. In dieser wird die Essig ; säure aus dem Kondensat extrahiert. Die sich
über der Wasserphase in der Extraktionssaure sammelnde organische Phase wird im
Kreislaufverfahren wieder dem Reaktionsgefäß zugeführt.
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Sclange mit stationErer Wasserphase gearbeitet wird, ist diese tunlichst
alle 4 bis 6 STunc'en zu wechseln. Noch gUnstiger kann im Gegenstromverfahren extrahiert
werden. Bei der Ubertragung dieses Beispieles auf den technisehen Betrieb wird das
Arbeiten mit Pulsationskolonnen bevorzugt. Der Fortgang der Umesterung l§ßt sich
unschwer an der Volumenszunahme der wäßrigen Phase verfolgen, die auf der zunehmenden
Extraktion der Estersäure aus dem Kondensat beruht. Eine erneute Katalysatorzugabe
ist gegebenenfalls erforderlich, etwa nach 5 bis 6 Stunden. Das Ende der Umesterung
kann einwandfrei durch alkalimetrische Bestimmungen der Extraktionssäure festgestellt
werden. Im vorliegenden Fall beträgt die Reaktionszeit 8 Stunden und die Ausbeute
an Umesterungsprodukt, berechnet auf die eingesetzte Gewichtsmenge Laurinsaurez
Beispiel
2 : Man arbeitet gemäß Beispiel l, jedoch wird Adipinsäuredivinylester hergestellt.
Zu diesem Zweck muß man 154 g Adipinsäure und 500 g Vinylacetat/Benzolgemisch (1
: 1 im Volumenverhältnis gemischt) und als Katalysator 2, 4 g Quecksilber-dD-acetat,2,8g
p-ToluolsulfonsSure und 0, 2 g Blei-(II)-acetat als Gemisch eingesetzt werden. Die
Reaktionszeit beträgt 12 Stunden. Die Ausbeute an Adipinsäuredivinylacetat beträgt
84%, und zwar berechnet auf die eingesetzte Gewichtsmenge Adipinsäure.
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Beispiel 3 : Es wird nach der Arbeitsweise wie im Beispiel 1 beschrieben,
gearbeitet, jedoch wird Vinyllaurinat hergestellt. Hierzu werden 200 g Laurinsäure
und 340 g Vinylacctat/Benzol (1 : 1 im Volumegemisch) und eine Mischung aus 1, 3
g Quecksilber-(II)-acetat und 1, 4 g p -Toluolsulfonsäure als Katalysator eingesetzt.
Die Reaktionszeit betrEgt 8 Stunden. Die Ausbeute an Vinyllaurinat betrEgt 99%,
bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Laurinsäure.
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Beispiel 4 : Man arbeitet wie im Beispiel 3 beschrieben, setzt jedoch
dem Katalysatorgemisch noch zusätzlich 0, 45 g Blei- (II)-acetat zu.
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Dieses Katalysatorgemisch ist wesentlich wirksamer, da die Reaktionszeit
auf 6 Stunden abgekürzt wird. Die Ausbeute an Vinyllaurinat beträgt 99%, bezogen
auf die eingesetzte Gewichtsmenge LaurinsSure.
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Beispiel 5 : Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Es wird jedoch
Vinylcleat hergestellt. Hierzu setzt man 250 g blsäure und 300 g Vinylacetat/Benzol
(1 : 1 im Volumengemisch) zu. Als Katalysator findet ein Gemisch, bestehend aus
1, 2 g Quecksilber- (II)-acetat,
1, 4 g p -Toluolsulfonsäure, 0,
4 g Blei-(II)-acetat. Die Reaktionszeit betrSgt 10 Stunden. Die Ausbeute an Vinyloleat
ist 95%, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Olgäure.
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Beispiel 6 : Man arbeitet gemäß Beispiel 1, jedoch wird Isophthalsäuredivinylacetat
hergestellt. Hierzu setzt man 332 g IsophthalsSure und 400 g Vinyl-Acetat/Benzol
(1 : 1 im Volumengemisch) ein. Als Katalysator wird ein Gemisch, bestehend aus 2,
7 g Quecksilber-(II) acetat und 2, 8 g p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Während der
Umsetzung geht die IsophthalsSure nicht vollstSndig in Lösung.
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Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden wird die Umsetzung abgebrochen
und der Isophthalsäuredivinylester in einer Ausbeute von 80%, berechnet auf die
eingesetzte Gewichtsmenge Isophthalsure, erhalten.
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Beispiel 7 : Man arbeitet nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.
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Es wird jedoch Vinylcarboxymethylhexylsulfon hergestellt. Hierzu setzt
man 150 g S-Hexylsulfonylessigsäure und 300 g Vinylacetat/ Benzol (1 : 1 im Volumengemisch)
ein. Als Katalysator werden 1, 2 g Quecksilber-(II)-acetat und 1,4 g p -Toluolsulfonsäure
zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wird die Reaktion. abgebrochen.
Man erhält das Vinylcarboxymethylhexysulfon in einer Ausbeute von 82%, bezogen auf
die eingesetzte Gewichtsmenge S-Hexylsulfonessigsäure.
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Beispiel 8 : Man arbeitet nach der Methode, wie diese im Beispiel
1 beschrieben worden ist. Es wird jedoch Riqinenfettsäureyinylester hergestellt.
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Man setzt 280 g Ricinenfettsäure und 0, 5 mg Hydrochinon zu und
als
Katalysator ein Gemisch, bestehend aus 1, 2 g Quecksilber- (II)-acetat, 1, 4 g p
-Toluolsulfonsäure und 400 mg Blei- (II)-acetat.
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Dann setzt man 300 g Vinylacetat/Benzol (1 : 1 im Volumengemisch)
hinzu. Nach einer Reaktionszeit von 12 Stunden bricht man die Reaktion ab, man erhält
in einer Ausbeute von 90% den Ricinenfettsäurevinylester, bezogen auf die eingesetzte
Gewichtsmenge Ricinenfettsäure.
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Beispiel 9 : Man arbeitet nach der Methode wie im Beispiel 1 beschrieben,
stellt jedoch S-(ß-acetoxyäthyl)-Thioglykolsäurevinylester her.
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Hierzu £llt man 8g, 5 g S-(ß-acetoxyäthyl)-Thioglycolsäure sowie 300
g Vinylacetat/Benzol (1 : 1 im Volumengemisch) zu. Als Katalysator wird eine Mischung,
bestehend aus 0, 6 g Quecksilber- (II)" acetat, 0, 7 g p-ToluolsulfonsSure und 200
mg Blei- (II)-acetat hinzugefügt. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden wird die
Reaktion abgebrochen und der S-(ß-Acetoxyäthyl)-Thioglycolsäurevinylester in einer
Ausbeute von 10%, berechnet aufdieeingesetzte S-(-ß-acetoxyathyl)-Thioglycolsäure
erhalten.
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Beispiel 10 : Es wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise
gearbeitet. Es wird ein Gemisch aus Capronsaure und CaprylsSure mit 5-7 Kohlenstoffatomen
und einer SSurezahl von 572 eingesetzt. Von dem vorstehend genannten SEuregemisch
werden 82 g in 218 g Vinylacetat und 218 g Benzol gelöst. Dazu werden 0, 65 g Quecksilber-(II)-acetat
und 0, 8 g p-Toluolsulfonsäure, gelöst in 80 ml Vinylacetat/Benzol (1 : 1 im Volumengemisch)
zugegeben, und das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Destillat wird wie beschrieben
extrahiert.
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Bei der Umsetzung betrEgt die Reaktionszeit 5 Stunden. Das
Extraktionsprodukt
wird durch Destillation gereinigt und das Gemisch aus Vinylkapronat und Vinylcaprylat
in einer Ausbeute von 84%, berechnet auf die eingesetste Gewichtsmengemisch, erhalten.
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Beispiel 11 : Man arbeitet nach der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise.
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Es wird jedoch Vinylversatat hergestellt. Hierzu werden 134 g Versaticsäure,
324 g Vinylacetat/Benzol (1 : 1 im Volumengemisch) und ein Katalysator, bestehend
aus 0, 88 g Quecksilber-(II)-acetat und 1,08 g p -Toluolsulfonsäure eingesetzt.
Die Reaktionszeit beträgt 7 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird einer Destillation
unterzogen. Der Siedepunkt beträgt bei 0, 1 mm QuecksilbersSule 100--120° C. Die
Ausbeute an Vinylversatat, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Versaticsäure,
beträgt 60%.
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Beispiel 12 : Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch wird
Vinylpivalinat hergestellt. Hierzu werden 92 g Pivalinsäure, 340 g Vinylacetat/Benzol
(1 : 1 im Volumengemisch) und als Katalysator ein Gemisch, bestehend aus 1, 3 g
Quecksilber- (II)-acetat und 1, 5 g p -Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktionszeit
betrEgt 8 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation gereinigt und zeigt
bei 12 mm QuecksilbersSule einen Siedebereich von 72 - 74° C. Die Ausbeute an Vinylpivalinat
beträgt 98%, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Pivalinsäure.
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Beispiel 13 : Man arbeitet nach der Arbeitsweise, wie im Beispiel
1 beschrieben, jedoch wird Divinylfumarat hergestellt. Zu der Herstellung werden
174 g Fumarsäue, 500-g Vinylacetat/Benzol (1 : 1 im Volumengemisch) und 0, 5 g Hydrochinon
als Stabilisator zugesetzt. Als
Katalysator wird ein Gemisch, bestehend
aus 2, 4 g Quecksilber-(II)-acetat und 2, 8 g p-Toluolsulfonsäurc zugesetzt. Die
Reaktionszeit betrEgt 17 Stunden. Das Umsetzungsprodukt wird durch Destillation
im Vakuum gereinigt. Der Siedepunkt bei 0, 1-mm Quecksilberseule beträgt 78° C.
Die Ausbeute an Divinylfumarat beträgt 98%, .t«M'W«!.-.t-. bezogen auf die eingesetzte
Gewichtsmenge Fumarsäure.
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Bei der Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen die Menue
der zum Umacylieren bestimmten Säure zu dem im Reaktionsgefäß befindlichen Ausgangsester
so eingestellt, daß diese mindestens in einem Molverhältnis 1 : 1 vorliegen, bevorzugt
wird jedoch das Arbeiten mit einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 der genannten
Komponenten im Reaktionsgefäß, da hierdurch die Reaktion beschleunigt wird. Es sind
auch Verhaltnisse zulassig, die über 1 : 10 liegen.