DE1668580A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamatcarbamaten - Google Patents

Description

D R.-1N G, W A LTE R A BITZ _1CDOCOn 8 München 27, Pi.nzenauerstraöe 28 DR. DIETER MORF 1668580 Telefon 4832*^4864,5

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

8. Februar 1968

2751-G

35.1. W POKT BE NEMOTJRB ANB GOMPANY

lOtb and Market street«» wilalngton, Del. 19898« V. St. A.

Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamatcarbamaten

(Jegenetand der Torliegenden Erfindung ist die Uneetzung von Thiolhydroxanateatern, wie Hethylthiolacetohydroxamatestern, mit einw» CarbonylierungsiBittel, wie Isocyaneäure oder, ihren .Hetliylester_r in einem wässrigen Kedium bei einer Temperatur zwischen O⁰C und dem Siede-

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: ζ '":■■

2751-δ

punkt der Reaktionssiasse zvir Herstellung der entsprechenden l*h iolhydroxamat carbamate»

Die vorliegeöde Erfindung betrifft üesizufolge ein verbessertes Verfahren sm* Herstellung von Uhiolhyäroxainar carbasaaten vmü inebesotidlere ein verbessertes .Verfahren stur Herstellimg von Thiolliyßafoacainatoarbainaten der folgenden Formel:

H-O-C-M-H

E₁ Hetüyl, -Äthyl, Methoacymethyl oder {Metüylthio Rp-Methyl, iithyl oder Propyl und E, V/asaerstoff oder Hethyl bedeuten,

durch Umsetzung eines ^hiolhydroxaaiätesterB der folgenden

H-OH
(2}

' - 2 - BAD ORIGINAL

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vio-rlH E₁ lines R₀ die gleiche Bedeutung wie in Eormel (1) "»paS/cson, mit eiuein ÖarbarßyXie^imgamittel * ausgewählt un •iie·" iBoayati säure nnä i)w<m Hethylester« wobei erfindungs geaiäß Sie TJaaetauiig :üi ei«em .im wesentlichen wässrigen ctioasJ338ai«m bei einer 3*eoipe?atur ssvjiaebea O⁰G und Siedepunkt tev BeaJctlouanjsssa durchgeführt

3?«s war bereits bolcaimt_s ässb Xßooyaaßäure unft Hethylieo- A

cys-rat in wässrigen Systemen bevorzugt sjjit iioinen rea-SiorcL« KUsaliclx i&t gesoigt worden /*Zinne3f_t Arch* ?ha3?m_a 292, 1-9 -'1959''j?* fl&ss öuroti tTmaet&ttng vq« HCl mit Kaliumisocyanat.hergestellte-Isocyansäure in einer wäserlgaia Löaivag mit Acetonoxiro ^e'igiertp TOäiolhydroxaBiate aivä jeöocll weder Amine noch Oxiise land, die Umsetzung von ■Isocyansäure oder iiethylisooyatiat «jit ihiolhydroxamaten, "bevorzugt in einem wässrigen Kedium, ist vl511ig unerwartet und überraschend, Der laehinann würde erwartet haben,

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dass die Isocyansäure oder das llethylisocyanat schnell ~ mit Wasser reagiert, wobei schließlich GOg und entweder Ammoniak oder Methylamin gebildet werden.

lias erfinduttgegemäße Merkmal, das Wasser-als Reaktionsaeäium für die Herstellung von Thiolhydroxamatcarbamaten verwendet werden kann, ist aus mehreren Gründen besonders von Nutzen. Bio Verwendung von Vaseer ist wirtschaftlich

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interessant, da ee billig let und nicht für die Eeoyolieierung wiedergewonnen werden miß« Die Verwendung von Waeetr bittet eine beträohtlielie Verminderung der Gefahren für die Siofaerlifcit, belepitlswilee aufgrund von feuer oder TojEi*ität_f in Vergleich mit der Verwendung τοπ arots* ti β oll en IiiifunffaiEltteln, wie bsi npi einzelne Toluol oder Xylol, oder chlorlertsn vie otilGrofor» oder Hethylenohlorid« Wenn Isocyanaäure ~ als dae Gaybaraylienrngaolttel Terwendet werden coil? bietet Kaeeer den Vorteil, daee die BKure bequem in eitti

werden feaan» Unabhängig -davon, welches Garbainyverwendet werde» eoll_f hat die Amrendung TOQ Vaeeer den feu eg t prägten Vorteil _f a&e,Q «β die rung der. Auegftnge-fliiolhydroxeiB&teeter aus einem gen Syetea unnötig »eobt, warin eic hergeeteilt werden können_f wlt te·!spieleweie« in Patent _ec«t·· (Pat*ηtau-

5 rfb/lf β, ·α%βρΓ*ο

. 6m im *m t#« Dtsofctr 19^ )

Die vorliegende Erfindung iat somit auf ein verbessert· tee Verfahren eur Herstellung von Ibiolhydroxaaatoarbanaten der Formel (1) durch üzneetiiung des entepreohenden Thiolhydroxanetesters mit einem Carbaiuylierungei»ittel, ausgewählt unter leocyanstture und Hethylipocyanat, gerichtet, wobei erfindungegoffiäBß die ümaetzung in einera Im weeentliohen ■■ - 1098 36/ 159 1

BADORIGiNAL

wässrige« Medium bsi einer üfeBipera-frur zwischen O⁰O .und dem Sledaputik:fc öer Realctionssaeaöe durchgeführt wird»

Die Produkt© das vorliegenden Verfahrene Bind aus a er ordent lich nUtslich als IineelctiEldö, wie aus Patent .»»,*» (Patentanmeldung , entspröchend der

So₉ 602 134 το» 16. Dezember 1966)

werden bevorsugtö Auaführangsfoxiaen das erverbesaerta» Verfahrens aur Herstellung von iDhloIbydroxamatcarboBKiten beaohrieben, Me geeigneten Reaktionateilaehmer «nd^Bealctionobedingungön sind nachfolgendangegeben·

Die Seaktionaieilneltemr dta srfinduugsg#iBsä8sii Terfahreus fallen in sswei Κ1&Β3·η, «21® fhiolöydrojBisatö0t#r der obigen Forate 1 (2) und die Oarbaiayliöraaiigaioltb®! loooyaneäure und ihr Kethylöster»

Bio für did Anwendung bei 4βϊ? Yörliegenden tJasetaung geeigneten fhiolhydioxajmfcsatei? ©ntapreohea dar fότ»βί (2}

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und aiad Is allgemeinan wasserlöslich· SId können in der In Be*. 2£, 2197 (1894) beschriebenen Weise durch umsetzung eines Aldoxims mit Chlor in eines» inerten !lösungsmittel unter Bildung des entsprechenden Hydroxasioylohlorids und anachlieesende UseetBting des leteter^n in wäßriger lösung mit einem AlkalimetallealBs eines Alkylinercaptans hergestellt werden» Sie können auofa nach den Verfahren hergestellt werden, die in der oben bereits erwähnten Patentanmeldung P 43 613 IYb/12o besohrieben sind«

Geeignete Oarbaiaylierungsinittel eind Isooyansäure oder Methylißooyanat, laocyansäure HH*G*Ö wird häufig als Cyansäure bezeichnet» die geeigneter als HOCsH wiedergegeben wird» Diese beiden Tantossoren eind schnell ineinander anrwandelbar, sowohl in der flüssigen Säur© als auofcT in Lösung. Vie aus der Literatur, beispielweise Holier, "GheiBlatry of Organic Ooiapotinde^Saundera (1965)» Seite 337» hervorgeht, liegt die Säure ale Gleichgewichtamischung vor, die hawptoäohllüh dia Xeosyanatfor» enthält, Mann deshalb hier tier Ausdruck "Isooyanetture¹¹ rervendet wird, so bezieht er sloh gewöhnlich auf »ine Ölaichgewichtamischung von Isooyansäure und Gyanaäure. Daa Carbainylie~ rungömittel kann in Handel erhalten werden oder kann durch eine der üem Fachutann bekannten Kathoden hergestellt werden« Wie oben bereite erwähnt, kann die Iso*-

BADORIGiNAL

cyansäure in eittt erzeugt werden _f inde» ein Alkalinetallisooyanat und «ine anorganische Säure «u dea Thiolhydroxaaatester und Waoeer gegeben werden.

Wenn auch die tfaaetaung la eine© iis wesentlichen wüfirigen System durchgeführt wird, xm die oben aufgeaShlten Vorteile su erhalten, so kann sie doch auch in einen System durchgeführt werden, das aus eindestens 50 f* \/ae~ ser und biß zu 50 5* einee ©iöchimren organischen Lueunge» iBittele besteht« Geeignete aaiechbare Kiaungsmittel» vie Aceton, Methanol und Äthanol, liegen für den Faohmann auf der Hand.

Reaktionsbedingongen

Das vorstehend beschriebene erfindungagemslße Verfahren wird in einem in wesentlichen wäßriges EeaktionBnsediua durchgeführt. Dieses Hediun kann anorganische Salae enthalten, die sich bei der Synthese des Ehiolhydroxamatesters ergeben und die vor Beginn des erfindungegeoäßen Verfahrens nicht abgetrennt worden sind * Es 1st nicht notwendig, daß in der ReaktionamaBee eine ausreichende Kenge an Wasser vorliegt, um diese Salze während der Umsetzung in Lösung sju halten. Jedoch wird zur Verasei-

- 7 v-

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ß der Verunreinigung des
dukts die vorhandene WaagQriseng© trorBugevreiee vor der Isolierung dea Produkts so eingestellt_t dftes die SaIa-" konßentration unter der Sättigung liegt. Wenn etvreua SaIs Bit dero Endprodukt auskristellteiert, kann es natlirllöh d«reh Wasohen oÄei* durah anäere RigiTtiguTagpTerfaiiren ent-* fernt* werden _t die dem Faohinaha beJc&nnt eiad_o Wenn der Ausgangs«» l^iolhydroxama-fce st er» die reine, vor Beginn der erfinduiigsgeiaäßen Umsetzung isolierte Verbindung ist, sind riatürlloii kein SaIg oder andere Verunreinigungen vorhanden.

Die KoBEfsntr&tion der Ibiolliyurox&Bi&teeter in dem wäßrigen Medium iet 13©1jb er-findungeg««llßeii Verfahren.nicht krltieoli« Extre» niedrige Eonßentrationen sind wirtacbaftlioh unemrtinecht xinü exteEom hohe KonsentrtefisöneW er-» sohweren das Rühren, wenn eioh eiae phyeifcaliöehe Auf» flohl&aiaung ergibt. Deehalb liegt »«ß ffirUnden der 2weok~ aäßigkeit und der Wirtschaftlichkeit die ThiolhydröxamateßterkonEentration gewöhnlieh im Bereich.-'swleohen- 5 biß 50 ?έ, bezogen auf das ßeeaistgewioht dee wäßrigen Uediume und dee TfiiolhydroxajBatesterfl* Eine bevorzugte -iConssentration im Hinblick; auf optimale, Wirtschaftlichkeit und ■DurchfUhrbarJceijt liegt, zwischen 1.0 ,pnd 30 $ ßtiolhydrox&r· mateeter, boaogen auf das öesamtgawicht an wäßrigem Ho-

■ ^ 10 983GZiE₉I: ^BAD0RIQ1NAI-

Oarbaafllaicimgamittel wird im fcllgea&inefl in itengt -yervsnäet» ftafl da* llQlvArhttlt&ie tob Öarba-

st» fftiolhydroasaAatester swiaohö» 1_tO$1 und 1,4s1 liegt_?* alt einesi kevoretigtöö Bareieü von 1_fOt1 bis 1,2s1 !!öl Oarbamiriie^uageiaittal pro Hol fhiolliydroaca'-

Bs ist natürliöb isöglioli, auöstrhaib dleaar Βθ- w

sm at?b@Üöö|-und ea drg®b@u sioh gewiese ?oa?tSiIa₁ iöhölt ü&a ^roaytefe», waöa mit «iBem MoI-1,0ti gea3ib»it#t i^.rd_a iödooh liegt Im all garne imm aus {JrUnden der V/irtnahaf blichkelb und

das llolysyiiältnis in dam zuerst orv/ähntöti

dft« wäßrig* Mddiutn kihmcm la JaJtr Halhanfolae geaslecht werden, es tat jodooh gawühnlloh beroriUfft, a*n TMolhydroxamatuober in das wäßrige 1 led ium alireuf uhren waä anauhliaßand

auzugabaü. Wenn das

ale ale

werden, indem «υ der Reaktionamaase ein Alkalimetall is ο oy&ttat und eine anorganische Säure gegeben werden Eina solohs Zugabe wird gewöhnlich mit einer {!©rartigen öeschirindigkeit durchgeführt, daee di© Xsooyansätire= allinählich er«0Ug'b und nit dem Th-loXhydroxaroateater tuage-

Bei einer bavorsrugteu A-usführungsforffi der Erfindung werden ein Älkalimatalliaocyanatimd eine anorganische Säiar« gleiohsseitig aw einem Thiolhydroxamatester in einer wäßrigen Löaungamittelraiaetrang mit einer !Demparatur äßwiaohan 0 und 25^G0 gegeben.

Das 'Verfahren wird gewöbnlioh "bei einer Temperatur zwischen rfe¥a O⁰G und deio Siedepunkt dar I>öatmg durchgeführt-., ¥»»n auoh die Eeaktions tempera -blare» nicht kri«- tiseh sind, ao «ind dooh, wie dein Fachmann balcaimt»

«öter O⁰G lamrorteilhaft^ da aie Kühlanlagen

erfordern land höhere Betriötyakö&tsa mit sieh 3?n aller Itfegel liegt dia ilea3rti0H8taia3p«ra.*uj» to Q 3t*nü βΘ°;ο_;» ait

0 his 25^a0₄ wenn das

iat» Merm das Garhamylieriingsinittel iäüat, liest der höirörziagte 20 land So⁰O,

15j e Rea'irt1.o-ttB?n&8ee m.rä gwtfhnlioh während der äer ReeJrtionn^oilneJuaiijj* und bis si« Beendigung, der äeatrbion gerührt*. Die Itensit&t öes? RUhxräng. ist nicht

kritisch iiAft"»n ixHj ^m* 3eiGht0B k

iö Hes-k-fc't.oreprcöwir-fce VQnnon nach lieritoöiinnlichen Verfallyen r^virlcT"'¹". werden« 1:'s;Ve»pi©lEiireiBß dtia*ch' Kristaliis'a-fcion und rJXWiAtilen öö.ex* üw^h feti

In einsifi cfiargöUweS.sen Tnärirlwen liegen äie En^abezeiten für das GariiaraylieruBgsraittsl Boi?mslerifeise im Bereich ■von etwa t/2 Stunde oder weniger "biß au 3 "Stunden oder was \^ron Faktoren wie CliargengrÖß^ tind Viärme'dber~ fläßhe abhängt♦.Relat&Y kurze Sugabeaeiten Binä erwünschts jedoch soll,, wemii Hethjlisooyatiat das Garbamyliexfungsmittel ist_t öXe ^iigabegesohifindigksit nicht so groß soiii, äai?r eine nennenswerte Menge des Isocyanate in dein jfcäktlonab ehält er als ssweitß Phase rprlj|;egt«-]Die Reaktion schreitet gewöhnlich sehr rasch fort und ist im allgemeinen bei eitteBi chargenweisen Verfahren im wesentlichen vollständig» ιβοαη die fmgßhe des Isoöyanats beendet ißt. wenn auch gegeben@nf6.llB \far~ wellsseiten bis" m 30 -Hlnuten oder siehr angewenaet wer-

10 9 8 'i B/ 159 1 BAD ORIGINAL

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den-fctSnneiu Bb !lagt für den Fachmann auf der Hand, aaß aas erfinätragsgemttBe "Verfahren auch als kontinuierlich.ee Verfahren.durchgeführt werden kann, ohne daß der Rahmen dev~vorliegendan Erfindung verlassen wird.

Das erfiBdurigagawäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranBchauXieht_e Teile und Prozentangaben sind gewiolrfcsbesogen* wenn nichts anderes angegeben ist.

Eine Hischung von Feststoffen, die 675 (Peile Ilethylthiolaoetohydroxainat und 550 Teile KCl enthält, wird zu 7500 Teilen Wasser gegeben. Bs wird mcißig gerührt und die Temperatur der sich ergebenden Aufschlämmung wird auf 5⁰C eingestellt* Im Verlauf von 1 Stunde werden gleichzeitig 595 Teile festes technisches KIJCO (Reinheit etwa 97 $>) und 705 Teile 37 £iger wäßriger HCl ku. der ThiolhydroxamataufschläniiDung gegeben. Das PfCO und die HCl werden lait ziemlich gleichen Geschwindigkeiten zugegeben und etwa im atöohiometrisohen Gleichgewicht gehalten ο Während der Zugabe wird die Reaktionsmasse gekühlt s um eine Temperatur zwischen 5 und 10⁰C aufrechteu-

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109836/1591- _{BAD ORfOrNAU} ,

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erhalten» 5aoh der Beendlgtrog der Zugabe von KKCO und HOl wird die sich ergebende Aufschlämmung auf 2⁰C gekühlt. Die Pestetoffe werden abfiltriert, mit 1000 Teilen Eiswaaeer gewaschen und gotrocknet. Es wird eine ausgezeichnete Ausbeute an Methyl-O-oarbaiaylthiolacetohydroxamat mit einen J ■ 102 bis 1O3°C erhalten.

B e i s ό i e 1 2 ·

64 Teile Hethyllsocyanat werden zu einer Mischung von 105 Teilen Methylthiolacetohydroxamat und 220 Teilen Wasser gegeben. Die Zugabe wird im Verlauf von 20 Minuten unter gutem HUhren mit konstanter Geschwindigkeit durchgeführt. Sie Temperatur, die anfänglich bei 20⁰C liegt, wird während des Anfangeteils der Zugabe auf 35⁰C steigen gelassen, wobei jedoch ein höheres Ansteigen durch Außenkühlung verhindert wird. Wenn die Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird die Mischung auf 50 bis 55⁰C erwärmt und dabei 30 Minuten gehalten. Im Anschluß an diese Terweilapanne wird die Mischung auf 2°C gekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Während dee Abkühlens beginnt das produkt zu kristallisieren. Die ?estetoffe werden dann abfiltriert, mit einer geringen Menge Eiswaaser gewaschen und getrocknet.

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ß Produkt _f He ttiyl-*ö~* [me thylcarbaiayl)-thiolacotohydroxainat Mit eitisin 1 * 7*7 ηΐβ"79°ϋ, wird in auageaeiohneter Ausbeute eriia.ltön»

B β 1 a pi θ 1

45 iiöilo .Methyl bhiolaoetoliydroxaaiai; werden ψμ 450 Teilen Wasser gegeben, Sa wird gut gerührt und dann werden 36 Seile fesfcea KNOO isii der iDlitolhydroxamatmiscliung gegeben,■-AnaohXießend wirä die -TeiDperatur auf 2S⁰C eingestellt und es wei*den 43»5 !'eile 37 *^lge HCl Im Verlauf von 10 Minuten zugegebenj, während el ie !Temperatur bei . 25⁰O gehalten wirtl,. Die sich ergebende Misolrang wird im Verlauf ainer Zeitepaniie von 20 Minuten, während der sich Kristelle bilden«'auf 5°ö gekühlte Die Feststoffe werden dann abfiltriert, mit einer geringen Menge Eis- \mseer gewsaohen 12nd getrocknet* Es wird eine gute Ausbeute an Methyl-O'-earbaiBylthiolaoetohyärosäHiat mit alnexa 1 » 101,5 bis 103⁰C erhalten,

.,T3_r.i,

Die wäßrige Reaktioneinaase aus einer yorhergehenden cheraiachen Stufe wird in einen gerührten Behälter gebracht,

- U - ■

■:-:.,'..,-:■ ; 109836/ V5¥1 BADORiGiNAL

27*1-G

wobei öle ReiPlctionBDiaeae 74 Ciew.~Eei.le Hethylthiol-■BcetphyerOsnKKte 315 Teile Wasser,, 103 ieile NaOl und etwa 15 Seile- gemischte organische Nebenprodukte enthalt«, Beginnend fepi Umgebungstemperatur werden 48 !eile HetJtiylieoryp.aa1; ira Verlauf von etwa 1 Stunde zugegeben«

Sxigabe vivä die Serapera-tui¹ auf 5O⁰O etei- t g xmA Sann duroSi KUlilen des ReaJrtionsbehälters

bei äieseiß Vert■ gehalten. Haoh Beendigung der Isocyanatfm^abo vilx'n di? wäßrige Mischung 15 Hinuten lang bei 50°0 gehaltro und dann auf 5⁰C gekühlte Die. auskristall'isierenilGn l^eßtstoffe werden abfiltriert, mit kaltem Ifeaser gewasclißti und getrocknet» wobei sich das Methyl-G-(methylcarbainyl}»thiolacetohydroxajpat in guter Ausbeute ergibt *

6 Teile Ifethylisocyanat werden im Verlauf von 1/2 Stunde KU einer gut gerührten Mischung Ton 13,7 Seilen Methyl*· 2-methosytJiioiao-etohydroxaißat und 50 Teilen Wasse.r gegebene Γ-i« 5!esntperatur der-Mischung wird während der Zuga be bei 15°C gehalten und dann unter Mbren auf 25⁰O stei gen £e3aasen. Das Produkt, Möthyl«-&-;Eebhylcarbamyl}~2--Tne-fehoxythiclacetoiiyaroxaniat, scheidet sich als schweres

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BAD

Öl ab, das &ntoh herkömmliche Arbeitsweisen rektifiziert werden kann.

Eine Mischung von 155 Steilen Äthylthiolpropiohydroacamat und 500 Teilen eine? 25 #igen wäßrigen Methanollb'sung wird gerührt und auf 15⁰O gekühlt, Dann werden gleichzeitig 107 Seile 37 ^ige Chlorwasserstoffsäure und eine gesättigte wäßrige Lösung zugegeben, die 70 Teile Hatriuracyanat enthält, während die Seaperatur bei 15° - 5⁰C gehalten wird* Es wird.1/2 Stunde weitergerührt, dann wird das feste Produkt duroh Filtrieren entfernte Umkristallisieren des Produkts ergibt Äthyl-O-caybaioylthiolpropiohydrosaruat mit einem 3? » etwa 99⁰Oo

J₁ e.,1,.^,,7

Zu einer gerührten Mischung, die 10,5 Ü?eile Kethylthiolhydroxamat, 4-0 Teile Wasser und 10 iPeile Äthanol enthält, werden im Verlauf von 10 Minuten 6 !eile Hethylisocyanat gegeben» Die Temperatur eteigt spontan von Umgebungstemperatur auf etm 40⁰O. Ee wird 50 Minuten weitergerührt, während die Mischung auf 25⁰C gekühlt wird» Die

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2751-e·"

bösung wird dann ία einen geeigneten Kolben überführt und der größte üJoil öes Alkohol» wird bei •v'erfiiinderteiä Druck durch Strippen bei 15 mm Hg entfernt« Is tritt Kristallisation min und die Feststoffe werden isoliert „ Ei» wird Methyl-*O-(ia

oxamat mit eiiiöxa 3? « 76 bis SO⁰C in hoher Ausbeute erhalten^-

Beispiel·.8

15 Seile Methyl*(2*raethyltbio)-*thlolace'&o^dvoxeeiaft^<li werden 1*λ 100 !Οailen sitter 35 ^igen Itööiaag Ton Aceton in öK· gerührt» Im !/"erlauf ron 20 Hinutdn ^erdea 7 Seile siigegelbeö, während ü±s Sespe^atur bei

30⁰O gehalten v/iril, Es wird weiter ge3?üiirt_? während die

e auf 25⁰O gekühlt wird» Verdampfen des iien 'feils cie& Aoetons ftihvt.su einer AufechlSsaaung an Rohprodukt, <äas ans einer Benaol/Peatam^ilisoiitiag tunkriatslia sisrt wirö, wobei sioh
carbaiayl)«- {2

« 58⁰O ergibt»

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Claims (1)

1. 2751-β ®· Sibriu«· 1968

   is

   Patentansprüche :

   '1* Verfahren zur Herstellung von Thiolhydroxamat carbamaten der Formel

   It

   worin R₁ Methyl, Äthyl, (Methylthio)-methyl oder Hethoxymethyl_? R₂ Methyl, Äthyl oder Propyl und R, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, durch Umsetzung dea entsprechenden üPhiolhydroxamatssters mit iBoeyansäure oder Hethylisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Rsaktion in einem im wesentlichen wäßrigen Medium bei einer laxaperatur zwischen O⁰O und dem Siedepunkt der Raaktionsmasse durchführt.

   2, Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß man das H8thylisocyanat oder die Isoeyansäure zu der Reaktionsmasse, die den Thiolhydroxaaiatester und das wäßrige Medium enthält, in soloh&r Menge gibt, daß

   das Molverhältnis von Isoeyanaäure odor Methylisocyanat

   - 18 -109 836/1591- BAD ORKStHAL

   zu ihiO'lhyäroasinat ester awischen 1,OsI wad 1"_S4«1 liegte

   3o Verfahren naeh Anspruch *»$ dadurch gekennzeichnet} daß man die leooyansäure durch Zugabe eines Alkalimetallisocyaaaijs und einer anorganischen Säure bu dem !Ehiol«·

   in situ

   4= -. Verfahren T.-^ch eine» der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Medium durchführt₉ das aus Wasser und liis zn 50 YoX„~5S eines sit Wasser mischbaren organischen "Lösungsmittels besteht»

   ~ 19 -

   BAD ORIGINAL

   109836/1591 J