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Verfahren zur Herstellung von Ghlorbenzolen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Chlorbenzolen, insbesondere von Trichlorbenzolen
in Form seines Isomerengemisches.
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Es ist bekannt, chlorierte Benzole durch Chlorwasserstoffabspaltung
aus Polychlorcyclohexanen herzustellen. Diese Chlorwasserstoffabspaltung führt bei
Hexachlorcyclohexanen zu den isomeren Trichlorbenzolen.
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Fur die Abspaltung von Chlorwasserstoff kann man sich der Umsetzung
mit Alkali-oder Erdalkalihydroxyden bedienen. Diese Methode hat den Nachteil, daß
der bei der Spaltung entstehende wertvolle Chlorwasserstoff durch Neutralisation
verlorengeht und wertlose Alkali-bzw. Erdalkalisalze entstehen.
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Es wurden auch schon thermische Verfahren zur Abspaltung von Chlorwasserstoff
aus Hexachlorcyclohexanen angewendet, die den genannten Nachteil nicht aufweisen.
Nach einem dieser Verfahren wird die Zerlegungsreaktion in einer Destillationsblase
bei Temperaturen zwischen 270 und 30Q°O durchgeführt und das gebildete Trichlorbenzol
entweder laufend während der Zerlegungareaktion
oder portionsweise
nach periodisch wiederholten Zerlegungsreaktionen aus der Destillationsblase über
eine Kolonne abfraktioniert. Die Reaktionszeiten sollen beim Arbeiten unter Normaldruck
4-6 Stunden betragen und die Ausbeuten an Trichlorbenzolisomeren, bezogen auf das
eingesetzte Hexachlorcyclohexanisomerengemisch, zwischen 70 % und 88, 7 % der Theorie
liegen, bei etwa 8 0, 0 Rückstand im Reaktionsgefäß. Durch Anwendung eines Uberdruckes
soll man die Reaktionszeiten auf 1 1/2 Stunden herabsetzen und die Ausbeuten auf
90 % steigern können.
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Bei einem weiteren Verfahren dieser Art werden die durch Erhitzen
von Polychlorcyclohexanen gebildeten, bereits Polychlorbenzole und Chlorwasserstoff
enthaltenden Dämpfe durch eine Destillationskolonne geführt, die mit Katalysatoren
zur Forderung der Chlorwasserstoffabspaltung gefüllt ist und notwendigerweise mit
einer flüssigen Phase arbeitet. Bei dieser Destillation erfolgt eine selbsttätige
Rückflußregelung dadurch, daß durch den Wärmeverbrauch der Chlorwasserstoffabspaltung
ein Teil des Polychlorbenzols verflüssigt und nicht umgesetztes Polychlorcyclohexan
in die Destillationsblase zurückgespült wird. Bei diesem Verfahren sollen die Sumpftemperaturen
vorteilhaft zwischen 230 und 300°C liegen, die Temperatur am Kolonnenkopf soll unter
195°C bleiben. Fiir Reaktionszeiten von 2-2 1/2 Stunden werden Ausbeuten an Trichlorbenzolisomeren
von 96-98 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Hexachlorcyclohexanisomerengemisch,
angegeben.
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Die bekannten thermischen Verfahren stellen Destillationen dar und
haben den Nachteil, daß hohe, bis 370 OC betragende Temperaturen notwendig sind.
Das bedeutet hohen Wärmeverbrauch und außerdem hohe Anforderungen an das verwendete
Apparatematerial.
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Ein weiterer Nachteil des erstgenannten thermischen Verfahrens besteht
darin, daß beim Abdestillieren des gebildeten Trichlorbenzols nicht umgesetztes
Hexachlorcyclohexan durch Sublimation in das Trichlorbenzoldestillat gelangt. Um
dem zu begegnen, wird die Fraktionierung der gebildeten Trichlorbenzole mit hohem
Rockflußverhältnis durchgeführt, was einen erhöhten Särmeverbrauch bedingt. Die
bekannten thermischen Verfahren setzen auch voraus, daß wasserfreies Hexachlorcyclohexan
zur Erzielung der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen als Rohstoff eingesetzt
wird.
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Ein-eitererNachteilbestehtdarin,daß3ieDestillaio?blpe nicht bei konstanter
Temperatur betrieben werden, die Sumpftemperaturen müssen vielmehr während der Reaktion
progressiv gesteigert werden. Hinzu kommt, daß das als Rohstoff verwendete Hexachlorcyclohexan,
ein auf Halden gelagertes Abfal. produkt, t Ruß, Erde usw. verunreinigt zum Einsatz
kommt. Diese Vers reinigungen verbleiben in der Destillationsblase und müssen von
Zeit zu Zeit ausgetragen werden, weil sie die Wärmeübertragung verschlechtern. Ein
Teil des eingesetzten Hexachlorcyclohexans wird von den mechanischen Verunreinigungen
immer zurückgehalten. so daB eine vollständige Umsetzung des Einsatzmaterials nicht
ich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß eine praktisch vollständige Aufarbeitung
von Hexachlorcyclohexanen zu Trichlorbenzoliscmeren stattfindet, wenn man Polychlorcyclohexane,
insbesondere Hexachlorcyclohexan bzw. Hexachlorcyclohexangemische, in einem Strom
eines Trägerga bei Temperaturen verdunstet, bei denen im wesentlichen noch keine
Chlorwasserstoffabspaltung erfolgu, worauf man das so entstandene gasformige Gemisch
von Hexachlorcyclohexandampf und Trägergas weiter erhitzt und bei einer oberhalb
der Verdunstungstemperatur liegende@ Temperatur, also in Gasphase, über einen Chlorwasserstoff
insbesondere über einen Aktivkohlekontakt, leitet und schließlich aus dem gasformigen,
von Hexachlorcyclohexan praktisch freien Reaktionsgemisch die Chlorbenzole und den
Clilorwasserstoff, z. Rw durch Kondensation bsw. Absorption abscheidet. bas erfindungsgemäß
erfolgende Verdunsten von Hexachlorcyclohexan unter Anwendung eines Trägergasstromes
wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 160-220°C, vorzugsweise von 190 - 210°C
durchgeführt. Diese Verflüchtigung erfolgt also bei Temperaturen, bei welchen noch
keine Chlorwasserstoffabspaltung stattfindet, im Gegensatz zu den bekannten Methoden,
bei welchen die thermische @ersetzung ausschließlich oder zu einem wesentlichen
Teil bei bis zu 370°C betragenden Temperaturen in der Destillationsblase vor sich
geht.
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Das auf de verhältnismäßig niedrigen Temperatur des Verdunstungsvorganges
befindliche gasförmige Gemisch von Hexachlorcyclohexan-Dampf und Trägergas muß nun
auf eine etwas hoher
liegende Temperatur für die Chlorwasserstoffabspaltung
gebracht werden. Zu diesem Zwecke wird die für die Umsetzung der Hexachlorcyclohexane
am Kontakt erforderliche Reaktionswärme dem Gasgemisch am besten in einem nach dem
Verdunsten eingeschaleten Wärmeaustauscher zugeführt.
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FUr die Chlorwasserstoffabspaltung, die zur Gänze in der weiten Stufe
des erfindungsgemäßen Verfahrens an einem Spalt-=atalysator und in der Gasphase
vorgenommen wird, sind Tempera-@uren von 220-250°C, vorzugsweise von 220-2350 völlig
aus---lichen. Bei dieser ^asreaktion, die in Gegenwart eines Trägerares bei viel
tieferen als den bisher üblichen Spalttexperaturen @tattfindet, entfällt vollständig
das Arbeiten mit einer Destillationskolonne und mit einer flüssigen Phase.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird somit ein besonderer @ echnischer
erzielt, der gegenüber den bisher be-7Verfahren vor allem darin besteht, daß die
Chlorwassers@offabspaltung bei wesentlich tieferen Temperat-aren als Gasreaktion
durchgeführt werden kann, weil sie an einem die Chlorwasserstofffabspaltung katalysierenden
Kontakt in der durch ein Trägergas verdiinnten Gasphase erfolgt. Ein weiterer wesentlicher
Vorteil besteht darin, daß sowohl die Verdunstung der Hexachlorcyclohexane als auch
die in der zweiten Verfahrensstufe anschließende Umsetzung des Gasgemisches am Kontakt
bei konstanter Temperatur durchgeführt werden kann.
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Die wesentlich tieferen Zersetzungstemperaturen gegenüber denjenigen
der bisher bekannten Verfahren ergeben n erhebliche Wärmeeinsparungen. Da es sich
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um eine Gasreaktion handelt, ergibt sich eine
zusätzliche Warmeeinsparung dadurch, daB die für das Verdampfen des rucklaufenden,
kondensierten Trichlorbenzols in den Destillationskolonnen der bekannten Verfahren
erforderliche Wärme nicht benötigt wird.
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Die erfindungsgemäß ermöglichten tieferen Arbeitstemperaturen bedingen
weniger hohe Anforderungen an die Apparatmaterialien. Die Anlage wird beim Anfahren
mit dem Trägergas zunächst auf die gewunschten Temperaturen gebracht bzw. beim Abstellen
mit heißem Trägeras chlorwasserstoffrei gemacht, so daB im Verdunstungs-und Reaktionsteil
der Apparatur besondere
Probleme hinsichtlich Korrosion durch Salzsäure
nicht auftreten können und auf die Verwendung von z. B. hochtemperaturbeständigem
Email od. dgl. Werkstoffen verzichtet werden kann. Dies ergibt wesentliche Kosteneinsparungen
bei der Erstellung der Anlage.
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Als Trägergas kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr zweckmäßig
mit Luft arbeiten. Es können jedoch auch andere, die Verdunstung bei tiefen Temperaturen
fördernde, gegenüber dem Hexachlorcyclohexan und den Chlorbenzolen inerte Gase,
wie z. B.
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Stickstoff oder Kohlendioxyd, mit Vorteil eingesetzt werden. Das Verfahren
kann auch bei Anwendung feuchter Trägergase ohne nachteiligen Einfluß auf den Verdunstungs-und
den Spaltvorgang erfolgreich ausgefiihrt werden. Fur das Verdunsten von Hexachlorcyclohexan
empfiehlt sich, wie beobachtet wurde, die Einhaltung eines Verhältnisses von wenigstens
1 Gew.-Teil Luft, vorzugsweise von 1, 5-2, 5 Gew.-Teilen Luft, auf 1 Gew.-Teil Hexachlorcyclohexan,
bezogen auf eine Verdunstungstemperatur von 200-220°C, doch können auch noch größere
Mengen des Trägergases im Rahmen eines verfahrensökonomisch annehmbaren Prozesses
angewendet werden.
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Bei der Zerlegung des Hexachlorcyclohexans in der Gasphase an einem
Aktivkohlekontakt erfolgt die Chlorwasserstoffabspaltung spontan, wobei schon eine
sehr kurze Berührungsdauer von nur wenigen Sekunden ausreicht, im Gegensatz zu den
nach Stunden zu messenden Berihrungszeiten bei der Nachzersetzung des Rücklaufes
in einer zusatzlich mit Katalysatorkörpern versehenen Destillationskolonne nach
der bekannten Spaltmethode. Es wurde gefunden, daß für das Verfahren der Erfindung
eine ganz kurze Verweilzeit des gasformigen Gemisches am Eontakt von mindestens
s 0, 1 sec und bis zu 5 sec genügt, um eine vollständige Spaltung zu erzielen.
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Das den Kontakt verlassende Gasgemisch besteht im wesentlichen aus
Trichlorbenzoldampf, Chlorwasserstoff und dem räger-Fas und enthält kein Hexachlorcyclohexan
mehr. Das Trichlorbenzol wird zweckmäRig in einem Kondensator gewonnen, während
der Chlorwasserstoff einfach durch Absorption in Nasser als hochkonzentrierte Salzsäure,
z. B, von etwa 35 Gew.-%, abgeschieden wird und direkt zu weiteren Anwendungszwecken
zur Verfügung steht.
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Das zuriickbleibende Trägergas kann, gewiinschtenfalls nach entsprechender
Trocknung,
wieder in den Prozess eingefiihrt werden.
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Die Ausbeuten an isomerem Trichlorbenzol sind nahezu quantitativ,
bezogen auf eingesetztes Hexachlorcyclohexan.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die Verwendung von Hexachlorcyclohexanen, die mechanisch z. B. mit Ruß oder
brode verunreinigt sind, keine Ver-'uste an Einsatzmaterial bringt, das ja bei den
bisher bekannten Verfahren durch die mechanischen Verunreinigungen in den Destillationsblasen
zum Teil zurückgehalten wird. Die in der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens
erfolgende Verdunstuna der Hexachlorcyclohexane in das Trägergas ist vollständig,
so daB ausschließlich die mechanischen Verunreinigungen im Verdunster zurückbleiben.
Ebenso wird auch durch den Einsatz von wasserhaltigen Hexachlorcyclohexanen kein
ungunstiger Einfluß auf das erfindungsgemäBe Verfahren ausgeübt.
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Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen, ohne sie hierauf
zu beschränken, weiter erläutert.
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B e i s p i e 1 1 : 230 Gew.-Teile Hexachlorcyclohexanisomerengemisch
werden im Luftstrom bei 200°C verdunstet, über einen Wärmeaustauscher und anschließend
über den Aktivkohlekontakt geleitet, in welchem bei 235°C die Chlorwasserstoffabspaltung
durchgeführt wird. Das entstehende Trichlorbenzolisomerengemisch wird in einem Kühler
kondensiert und der Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert. Nach 1 Stunde ist die
Reaktion beendet. Es werden 143 Gew.-Teile Trichlorbenzolisomerengemisch, entsprechend
einer Ausbeute von 99, 6 % der Theorie, sowie 85, 3 Gew.-Teile Chlorwasserstoff
erhalten. Das abgeschiedene Chlorbenzolgemisch zeigt folgende Durchschnittsanalyse
: Trichlorbenzole 93, 80 % (davon 1, 2, 4-Trichlorbenzol) 85, 26 % Dichlorbenzole
5, 61 % Tetrachlorbenzole 0, 59 % Dieses Produkt ist frei-von Hexachlorcyclohexan.
Im Verdunster verbleiben 0, 3 % Riickstand, bezogen auf das Einsatzprodukt, bestehend
aus mechanischen Verunreinigungen des Rohstoffes.
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B e i s p i e 1 2 : 68, 9 Gew.-Teile Hexachlorcyclohexan werden wie
in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Anstelle von Luft wird Stickstoff als Trägergas
verwendet. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten. An trichlorbenzol werden 42,5 Gew.-Teile,
d.s. 98,8 %, bezogen auf das Einsatzprodukt, und 25,4 Gew.-Teile Chlorwasserstoff
erhalten. Das Trichlorbenzol enthält über 84 % 1, 2, 4-Isomere und ist frei von
Hexachlorcyclohexan.
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B e i s p i e 1 3 : 82, 6 Gew.-Teile Hexachlorcyclohexan werden nach
der inBeispiel1beschriebenenWeisebehandelt.A Tragergas wird Kohlendioxyd Verwendet.
Es werden 51 Gew.-Teile Trichlorbenzol erhalten, d. s. 98, 9 %, bezogen auf das
Einsatzprodukt. An Chlorwasserstoff werden 30,8 Gew.-Teile erhalten.
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Das Trichlorbenzol enthält über 84 % 1,2,4-Isomere und ist frei von
Hexachlorcyclohexan.
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B e i s p i e 1 4 : 215, 6 Gew.-Teile Hexachlorcyclohexan werden
bei 220°C mit der gleichen Gewichtsmenge Luft, die bei 50°C mit tasser gesattigt
ist, verdunstet und wie in Beispiel über den Aktivkohlekontakt geführt. Es werden
133 Gew.-Teile Trichlorbenzol, entsprechend einer Ausbeute von 98,8 %, und 8@ Gew.-Teile
Chlorwasserstoff erhalten. @@@ Trichlorbenzol ist frei von Hexachlorcyclohexan und
enthält über 84 % @@ 1,2,4-Isomere.
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B e i s p i e l 5 : 185, 6 Gew.-Teile Hexachlorcyclohexar werden
gemäß Beispiel 1 behandelt. 7,3 Gew.-% des Einsatzproduktes stellen mechanische
Verunreiniguagen dar. Als Endprodukte erhält man 105, 6 Gew.-Teile Trichlorbenzol,
d. s. 98, %, bezogen auf die rückstandfreie Einsatzmenge, und 64, 5 Gew.-Teile Chlorwasserstoff.
Der Rückstand enthält kein Hexachlorcyclohexan.
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Das Trichlorbenzol besteht zu über 84 % aus der 1, 2,4-Isomere und
ist frei von Hexachlorcyclohexan.