DE1668201A1 - Verfahren zur Herstellung von Estern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Estern

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DE1668201A1
DE1668201A1 DE19671668201 DE1668201A DE1668201A1 DE 1668201 A1 DE1668201 A1 DE 1668201A1 DE 19671668201 DE19671668201 DE 19671668201 DE 1668201 A DE1668201 A DE 1668201A DE 1668201 A1 DE1668201 A1 DE 1668201A1
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DE
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reaction
catalyst
nitrile
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aromatic nitrile
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Pending
Application number
DE19671668201
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English (en)
Inventor
Joseph Pugach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Halcon International Inc
Original Assignee
Halcon International Inc
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Floor Finish (AREA)

Description

D R. I. M. M A A S DR. W.G.PFEIFFER PATENTANWÄLTE MÖNCHEN 23 UNGERERSTRASSE 25
Halcon International Inc» Hew York, N. Yo, VO St» A. SSS=! rs sss===ss:ssss===s sssssssss Verfahren zur Herstellung von Estern SS=SSaSSSSSS=SSSSSS=SS=SSSSSSSSSSSSSS
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Estern und insbesondere die Umwandlung von Nitrilen in Ester»
Es sind bereite Verfahren zur Herstellung von Estern aus Nitrilen durch Umsetzung eines organischen Nitrileβ ζ.Bo eines aromatischen Nitrile* mit einem mehrwertigen Alkohol und Wasser, vorzugsweise in der flüssigen Phase, unter Ent« wicklung von Ammoniak und Bildung eines Esters einer organischen Carbonsäure bekannt. Es wird vor allem auf die USA-Pat ent schrift 2 921 088 hingewiesen,, in der die allgemeine Methode und die verschiedenen Reaktionsteilnehmer, die verwendet werden können3 ausführlich erläutert sind.
Ein Nachteil solcher bekannter Verfahren besteht darin, daß nur schwer ein vollständiger Umsatz erzielt werden kann.
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Beispielsweise let in Spalte 3» Zeile 21 bie 27 der oben genannten Patentschrift angegeben, dass eich die Reaktion - kurz vor der vollständigen Umsetzung beträchtlich verlangsamt und daß die bevorzugte Arbeitsweise darin besteht, nur mit partiellen Umsatz unter Ruckgewinnung und KreielauffUhrung der nicht .umgesetzten Komponenten zu arbeiten.
Maßnahmen, mit denen sich in dieser Reaktion in einfacher Weise hohe UmwangLundsgrade bei hohen Selektivitätswerten erzielen lassen, sind daher wünschenswert. Solche hohe Umwandlungsgrade, haben den großen Vorteil, daß der Kostenaufwand und die unzureichend· Produktivität, die mit der Arbeitsweise mit partiellen Umsatz und Xreislaufftihrung verbunden sind, vermieden werden.
Die Erfindung bezweckt daher ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Estern aus organischen Nitrilen, Zweok der Erfindung ist inbesondere eine Verbesserung bei der Herstellung von organischen Estern aus organischen Nitrilen, wodurch leicht hohe Umwandlungsgrade bei hohen Selektivitäten erzielt werden können·
Die allgemeine Reaktion, die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegt, und die Reaktionsteilnehmer und Bedingungen sind ausfuhrlich in der USA-Patentschrift 2 421 0Θ8 beschrieben, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei ·
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BAD
Verwendung eines geeigneten Katalysators die Vereterungsreaktion unter Erhaltung hoher Beaktionsselektiritäten praktisch bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden kann. Insbesondere wurde gefunden, daß in Gegenwart eines Eisen-, Zinn- oder Blei-, katalysators die Veresterungsreaktion rasch bis praktisch zur Vollständigkeit abläuft, wodurch die Nachteile unvollständiger Umsetzung und die Kreislaufführung, nichtumgesetzter Komponenten vermieden werden. Selbstverständlich kann man, falls gewünscht, das erfindungsgemäfie Verfahren nu*· bis zu einen partiellen Umwandlungsgrad durchfuhren, Bei einer solchen Betriebsweise wird der Vorteil einer echni.-leren Umsetzung erzielt. Bei der besonders bevorzugten AusfUhrungsform wird die. Veresterung jedoch praktisch bis zur Vollständigkeit durchgeführt.
Der Katalysator wird vorzugsweise in Form einer Verbindung ▼on Eisen, Zinn oder Blei angewandt. Im folgenden werden BelBpiAe für einzelne Verbindungen, die für die erfindungegemäßen Zwecke verwendet werden können, angegeben, die Katalysatoren sind jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränkt: basisches Ferriacetat, Perrioxyd, Ferrihydroxyd«
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BAD OBSGlNAL
Ferrinitrat, Ferriformiat« Ferrilactat, Ferrisulfat, Ferrioxala* Ferroacetat, Ferrooxyd« Ferrochlorid, Ferrocarbonat» Ferrolactat, Ferroformiat, Eisencarbonyl, Eisenacetylacetonat, Eisennaphthenat, Stannioxyd, Stannlphosphat, Stannisulfat« Stannochlorid, Stannohydroxyd, Stannoacetat, Stannooxylat, Stannolactat, Stannolaurat, Stannostearat,Bleioxyd,Bleiacetat, Bleichlorid, Bleioxalat, Bleilinoleat, Bleioctoat, Bleihydroxyd« und dergleichen.Natürlich können auch die Metalle selbst in das Verfahren eingeführt werden, um in situ Verbindungen zu bilden„ Der Katalysator wird In katalytisch wirksamer Menge verwendet? die gewöhnlich im Bereich van OfO1 bis 20 Mol-#, bezogen auf den Nitrilreaktionsteilnehmer liegt· Sin bevorzugter Konzentrationsbereich , beträgt O9 5 - 2 MoI-^f bezogen auf Nitril.
Die Ausgangsstoffe für die Umsetzung sind organische Nitrile, vorzugsweise aromatische Nitrile und insbesondere Terephtkalonitril. Das Nitril wird mit mehrwertigen Alkoholen umgesetzt^ zu denen insbesondere Xthylenglycol, Propylenglycol und Butylenglycole gehören, aber auch dreiwertige Alkohole, z. B. Glycerin« können verwendet werden. Das Molverhältnis von zweiwertigem Alkohol zu Nitril beträgt allgemein 2 : 1 bis 50 : 1 und vorzugsweise 5 s 1 bis 10 : 1.
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Vie in der USA-Patentschrift 2 921 088 angegeben ist, wird
die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwert wenigstens der theoretischen Menge Wasser zur Erleichterung der Heaktion durchgeführt«
Man kann allgemein Reaktionstemperaturen im Bereich von 100 his 3000C anwenden. Temperaturen von 170 - 2500C sind bevorzugt. Nach einer besonders bevorzugten Arbeitsweise zur · Durchführung der Umsetzung wird während der Reaktion ein mit Wasser gesättigter Stickstoffstrom durch" die Reaktionsmischung geleitet. Dadurch wird die Entfernung von entstandenem Ammoniak aus der Umsetzung erleichtert.
Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der Erfindung. Ferner sind Yergleiehsveysuche angegeben, ans denen die erheblichen Torteile, die durch Verwendung des Bisen-y Zinn- oder Blei-Katalysators erzielt werden, gegenüber bekannten Terfehren ersichtlich sind.
Beispiel 1
Ein Reaktor, der mit einem wassergekühlten RückflufikUhler versehen ist, wird mit 20 g lerephthalonitril, tOO g Äthylenglycol, 6 g Wasser und 0,3 g basischem Ferrlacetat beschickt. Man erwärmt die Mischung auf Rückflußtemperatur und leitet durch die Mischung kontinuierlich mit Wasserdampf gesättigten
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£s£ C "'3!
Stickstoff. Die abströmenden Gase werden durch einen Wäscher, der 1n HCl enthält, geleitet. Die RÜckfluötemperatur beträgt im allgemeinen etwa 180 - 1900C. Nach 11 Stunden sind 100 i> der theoretischen Ammoniakiaenge entfernt.
Die Reaktionsmischung wird bei der iteaktionstemperatur zur Entfernung von Katalysator filtriert. Beim Abkühlen des filtrieten Produkts scheidet sich Bis°hydroxyäthyl-terephthalat in kristalliner Form ab. Nach Filtrieren, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen, werden 32 g Produkt erhalten. Das Filtrat wird zur Entfernung von Glycol unter vermindertem Druck destilliert. Auf diese Weise werden weitere 6 g Produkt erhalten. Die Gessfs taue beute an Produkt, bezogen auf Terephthalo = nitril, beträgt 96 <.
Beispiel 2
Die Arbeltswelse von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,3 g Ferrochlorid (FeCl2O 4H2O) verwendet werden« Nach 11 Stunden sind 85 i> der theoretischen Amaoniakmenge entfernt, und es wird eine Gesamtausbeute an Bis-hydroxyäthyl terephthalat von 80 56 erhalten.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme Wiederholt, daß Oe25 g Ferrichlorid (FeCl5) verwendet werden. Nach
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11 Stunden sind 80 $> der theoretischen Ammoniakmenge entfernt und Bis-hydroxyäthyl-terephthalat wird in einer Gesamt auabeute von 76 fi erhalten.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, das Op3 g Stannochlorid verwendet werden. Nach 11 Stunden sind 97 $> der theoretischen Ammoniakmenge entfernt und es wird eine Gesamtausbeute an Bis-hydroxy-äthyl-terephthalat von 92 i= erhalten« Λ
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 g Bleiacetat verwendet werden. Nach 11 Stunden sind 100 ^ der theoretischen Ammoniakmenge entfernt und es wird eine Gesamtausbeute an Bis-hydroxyäthyl-terephthalat von 97 f* erhalten*.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0*4-3 g Bleichlorid verwendet werden. Mach 7 Stundoa sind 100 f> der theoretischen Ammoniakmenge entfernt und es wird eine Gesamtausbeute an Bis-hydroxyäthyl-terephthalat von 98 % erhalten·
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Verfileiohsbeispiel A
Wenn man zum Vergleich die Arbeitsweise von Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Katalysator zugesetzt wird, haben eich nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden nur 48 # der
theoretischen Ammoniakmenge gebildete Beim Vergleich dieser
ErgebniS8e mit den in den vorstehenden Beispielen angegebenen Ergebnissen? sind die erfindungagemäß erzielten Vorteile
offensichtlich.
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BAD ORIGINAL

Claims (8)

  1. Pn a t ent a na ρ ruche
    Verfahren zur Herstellung von Estern aromatischer Carbonsäuren aus den entsprechenden Nitrilen durch Umsetzung eines aromatischen Nitrile und eines niederen aliphatischen mehrwertigen Alkohols in flüssiger Phase unter Entfernung von .Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man die
    Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge eines
    Eisen«, Zinn- oder Blei-Katalysators oder Mischungen
    daraus durchführt. *
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa O9OI bis 20 M0I-9S, bezogen auf das aromatische Nitril anwendetο
  3. 3« Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 MoI-^9
    bezogen auf das aromatische Nitril, anwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von aliphatischen! mehrwertigem Alkohol
    zu aromatischem Nitril von etwa 2 - 50 s 1 anwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4t dadurch gekennzeichnet» daß man ein Verhältnis von etwa 5-1 Os 1 anwendet,,
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    BAD ORiGiNAL
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart wenigstens der theoretischen Menge an Wasser durchführt.
  7. Verfahren nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Terephthalonitril mit Äthylenglycol zu Bis-hyüroxy-äthyl terephthalat umsetzt-
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 5 bis 10 MoX äthylenglycol mit etwa 1 Mol Terephthalo-
    nitril in Gegenwart eines geringen
    umsetzt.
    Verfahren nach Zuspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man durch die Reaktionsmischung einen mit Wasser gesättigten Stickstoffstrom leitet ρ
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    BAD C
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450112A (en) * 1981-11-25 1984-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for converting nitriles to carboxylic esters

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US3468930A (en) 1969-09-23
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IL28447A (en) 1970-12-24
BE701904A (de) 1968-01-29
LU54197A1 (de) 1969-05-21
FR1548377A (de) 1968-12-06
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